α鐵內部氫原子擴散行為的第一性原理及試驗研究

摘 "要""通過基于密度泛函理論的第一性原理計算及雙電解池氫滲透試驗分析了α鐵內部氫原子的擴散行為。利用能量最低理論分析了氫原子在晶胞內部的占位行為和擴散路徑，并通過過渡態(tài)搜索辦法獲得擴散能壘值，最后結合阿累尼烏斯方程得出擴散系數(shù)與環(huán)境溫度之間的對應關系。結果表明：氫原子在α鐵晶胞內部更傾向于占據四面體間隙，兩個相鄰四面體之間的的擴散能壘為0.103 eV，擴散系數(shù)與溫度之間的對應關系為D=3.817×10-4×exp（-1195.3/T） cm2/s；通過雙電解池氫滲透試驗臺測試獲得的α鐵在20 ℃環(huán)境下的氫擴散系數(shù)試驗值為2.35×10-6"cm2/s。

關鍵詞""α鐵 "第一性原理 "擴散系數(shù) "氫原子" ""DOI：10.20031/j.cnki.0254-6094.202406007

中圖分類號""TQ050.4+1"""""""""nbsp;""文獻標志碼""A"""""""""""""""""""文章編號""0254-6094（2024）06-0000-00

氫能作為一種高熱值、零污染、儲量大的二次能源，逐漸成為碳中和、碳達峰的重要實現(xiàn)形式[1，2]。隨著氫電互補型能源供給體系的發(fā)展和氫能利用率的提升，在制、儲、輸、用等各產業(yè)環(huán)節(jié)越來越多的設備需要在高溫、高壓、臨氫環(huán)境下服役，不可避免地出現(xiàn)氫脆、氫腐蝕等損傷問題[3，4]。氫原子在金屬內部的滲透、擴散行為一方面降低了晶間結合力[5]，另一方面助長了裂紋的成核和生長[6]，導致材料的拉伸性能、斷裂韌性的降低，進一步引起設備的突發(fā)破壞現(xiàn)象，造成嚴重后果。

近年來國內外眾多學者對鐵基材料的氫脆發(fā)生機理展開了一系列研究，形成了氫促進局部塑性形變（HELP）、氫致界面結合力降低（HEDE）、氫壓（HP）、氫致應變導致的空位聚集（HESIV）4種主要理論[7～9]。然而，由于氫脆發(fā)生過程的復雜性，單一機理無法充分解釋目前已觀察到的所有現(xiàn)象，但所有的理論均表明氫原子在材料中的擴散行為是氫脆產生的直接因素[10，11]。作為擴散過程的主要控制因素，擴散路徑和擴散速率現(xiàn)階段難以通過實驗方式直接獲得。隨著密度泛函理論和第一性原理的發(fā)展，越來越多的學者通過理論計算的辦法，對氫原子在材料內部擴散的運動軌跡、能量變化進行了探索。RAMUNNI"V P等研究了氫在含有高角度對稱傾斜晶界體心立方鐵中的擴散，發(fā)現(xiàn)晶界中氫的優(yōu)先捕獲位降低了擴散系數(shù)，從而提高了其溶解度[12]。XING"B H等利用第一性原理計算了氫在α-Fe中擴散的晶體取向依賴性，結果表明在α-Fe中由于擴散勢壘和電荷均勻性的差異，氫在（1"1"1）平面上的擴散系數(shù)大于（0"0"1）和（1"0"1）平面[13]。陳長風等采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，結合晶格畸變和態(tài)密度變化對氫原子在Cr2O3晶格中占位行為進行分析，認為氫原子在Cr2O3晶格中的最穩(wěn)定位置位于氧八面體間隙中心的兩側區(qū)域[14]。張鳳春等研究了合金元素對氫擴散行為的影響，指出Mo元素在α鐵晶胞的固溶行為增大了氫的擴散壁壘，進一步降低了氫擴散系數(shù)，有利于抑制氫致開裂行為[15]。ZHOU"H B等使用第一性原理方法研究了氫在鎢晶界中的溶解、偏析和擴散行為，從電荷密度及能壘角度探究了氫原子在晶界中的俘獲和逸出機制[16]。

筆者結合密度泛函理論和第一性原理計算了氫原子在體心立方鐵內部的占位行為和擴散能壘，并根據阿累尼烏斯方程計算了氫原子的擴散系數(shù)。同時搭建雙電解池氫滲透試驗臺，以純鐵材料作試樣獲得了氫原子在純鐵內部的擴散系數(shù)，驗證了模擬的可信性，為氫擴散行為研究提供了理論參考。

1""氫原子擴散分子第一性原理計算

采用CASTEP進行模擬計算。首先建立α鐵晶胞模型，在晶胞內部典型間隙放置氫原子后分別計算體系總能，獲得氫原子在典型間隙位置的形成能并判定占位行為；其次通過LST/QST過渡態(tài)搜索辦法得到原子擴散壁壘；最后通過動力學計算出氫原子的振動頻率，結合阿累尼烏斯方程得出擴散系數(shù)。

1.1""模型建立及計算方法

在計算軟件中通過materials visualizer模塊導入α鐵晶胞模型，晶胞參數(shù)a=b=c=2.8664"?，軸間夾角α=β=γ=90°，利用擴胞方法建立包含16個鐵原子的2×2×2的超級胞模型以完整描述間隙位置，并在晶胞內部典型間隙位置添加氫原子，即四面體間隙和八面體間隙，如圖1所示。

采用Materials"Studio中的CASTEP模塊對3種不同模型進行基于密度泛函的幾何優(yōu)化和能量計算。計算過程中選擇廣義梯度近似GGA-PBE作為交換關聯(lián)泛函，電子與離子之間的交互作用選擇OTFG ultrasoft贗勢描述，截斷能設定為450"eV。SCF自洽迭代精度設置為5×107"eV/atom，布里淵區(qū)采用MonKhorst-Pack取樣法，網格密度設為4×4×4。結構優(yōu)化過程中，能量收斂標準為5×106"eV/atom，力場收斂標準為0.01 eV/?，自旋極化開關始終保持打開。模型幾何優(yōu)化完成后，采用cmpelete"LST/QST協(xié)議進行過渡態(tài)搜索和確認。

1.2""氫原子在α鐵晶胞內部占位分析

氫原子擴散進α鐵晶胞內部后，以其極小的尺寸特征分布在溶質晶格間隙中。為進一步分析氫原子在α鐵晶胞內部的穩(wěn)定性，建立了包含16個鐵原子的2×2×2的無缺陷超級胞模型，分別計算氫原子在四面體間隙和八面體間隙的體系總能，氫原子在間隙位置形成能Esol由下式給出：

式中 "Esol——單個氫原子在α鐵晶胞內部的形成能，eV；

EH——單個氫原子的能量，eV；

Eperf+H——含氫原子晶胞的體系總能，eV；

Eperf——完美晶胞的體系總能，eV；

經過幾何優(yōu)化獲得相對穩(wěn)定的間隙氫基態(tài)結構，具體計算結果見表1。可以看出，在結構方面，氫原子的存在促使α鐵晶胞發(fā)生四方畸變，并且Fe-HO-site晶胞的四方性值大于Fe-HT-site晶胞，表明相較于八面體間隙位置，氫原子在α鐵晶胞內部更傾向于占據四面體間隙。氫原子在體系立方鐵內部四面體間隙和八面體間隙的溶解能均為正值，表明氫原子與鐵原子結合所釋放的能量大于自由狀態(tài)下孤立鐵和氫原子的總能量，即Fe-H系統(tǒng)不能穩(wěn)定存在，從分子能量尺度解釋了氫氣的逃逸行為。相對的，氫原子在四面體間隙的溶解能小于八面體間隙，即存在于八面體間隙的氫原子會遷移至四面體間隙以實現(xiàn)體系能量最小化，從另一角度證明氫原子更傾向于占據四面體間隙位置。

1.3""氫原子擴散壁壘及擴散系數(shù)

從形成能計算結果可以看出，氫原子在金屬內部的遷移方式為四面體間隙到鄰近四面體間隙的躍遷，但具體移動路徑和能壘尚不完全明確。為探究氫原子在晶胞內部的擴散過程，在體心立方鐵晶胞（0 0 1）平面上選取2個相鄰四面體間隙作為起始點位（IS）和結束點位（FS），如圖2所示。通過CASTEP進行擴散過渡態(tài)搜索和確認計算，并以初末態(tài)位置能量值為基準繪制擴散能壘曲線，如圖3所示。氫原子的遷移過程中，離開初態(tài)位置的四面體間隙位置后晶格進一步發(fā)生畸變，體系總能升高，對應能量變化曲線的上升階段；隨著氫原子逐步遷移到末態(tài)位，體系總能表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，能量最高點對應的氫原子位置即過渡點位，該位置位于兩個相鄰四面體的中間位置；由于晶體結構的對稱性，初態(tài)位置與末態(tài)位置的體系總能保持不變；根據Fe-H晶胞體系總能的變化曲線可以得出，氫原子的擴散壁壘為過渡點位的體系總能與初末態(tài)位置體系總能的差值，即0.103 eV。

現(xiàn)階段針對擴散系數(shù)和溫度之間的定量關系大多通過阿累尼烏斯方程來描述，即：

式中 "D0——前置因子也稱擴散常數(shù)；

Ea——氫原子在α鐵中的擴散壁壘；

kB——玻爾茲曼常數(shù)，取值為1.3806×1023"J/K；

T——絕對溫度。

擴散的微觀理論主要描述擴散過程的原子機制，即原子是從一個平衡位置躍遷到另一個平衡位置，根據絕對速率理論，氫原子的躍遷率可用氫原子在間隙位置的振動頻率υ表示[17]，即：

根據分子動力學計算結果可知υ=3.72×1012 "Hz。

另外，經典過渡態(tài)理論給出了由物質的基本結構參數(shù)計算擴散系數(shù)D的方法[18，19]，如下：

根據式（4）計算得出，氫原子在α鐵中的擴散系數(shù)和溫度的對應關系為D=3.817×10-4×exp（-1195.3/T）"cm2/s。

2""氫原子擴散系數(shù)測試試驗

2.1""試驗測試方法

以Devnathan-Stachurski雙電解池方法為基礎，搭建試驗臺以研究氫在α鐵中的擴散行為。試驗臺主要包括電化學工作站、恒電流儀、電解池及α鐵薄片試樣等，利用兩個互不連通的電解池將待測試樣夾持在中間通道上，如圖4所示。裝置右側為充氫池，以鉑片為陽極，試樣右側表面為陰極進行電化學充氫；裝置左側為陽極氧化池，通過施加氧化電勢對擴散至試樣左側的氫原子進行氧化還原，獲得陽極電流。

試樣選取尺寸為40"mm×40"mm×0.5 mm的純鐵薄片，有效擴散面積為1.767 cm2。試樣依次經過1000#、1200#、1500#、2000#砂紙打磨至表面平整光亮，經過堿洗除油和酸洗除銹后放入瓦特鍍鎳液中進行對試樣左側即陽極側進行單面鍍鎳，目的在于阻礙擴散過來的氫原子重新復合成氫分子[20]。鍍鎳過程中電流密度為10 mA/cm2，時間為6 min，環(huán)境溫度為20"℃，不鍍鎳的試樣表面采用絕緣膠帶覆蓋。待測試樣處理完成后安裝在雙電解池通道中間。

試樣安裝完成后，向陽極氧化池添加0.2 mol/L的NaOH溶液作為電解液，電解液需提前經過80"℃水浴加熱2 h進行除氧處理。陽極氧化池中采用三電極體系，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，試樣左側表面為工作電極。通過CHI660E電化學工作站施加350 mV的陽極電位進行除雜處理。待陽極池中背景電流降低至10 μA后向右側充氫池中添加0.5 mol/L NaOH溶液，同時添加1 g/L的硫脲作為毒化劑以負催化氫重組反應，通過恒電流儀施加20"mA/cm2的電流進行電化學充氫，同時記錄陽極氧化池中的還原電流與時間的變化關系。

2.2""試驗結果及分析

充氫區(qū)域的恒電流儀開始工作后，氫原子逐步進入試樣內部。擴散過程中，氫原子首先被氫陷阱所捕獲，待氫陷阱填滿后繼續(xù)擴散。因此，氫滲透實驗開始前需對待測試樣進行預充氫和氫釋放處理以填補氫陷阱，保證滲透試驗過程中氫原子的運動路徑主要在晶格內部。氫滲透試驗開始后，記錄陽極氧化池中的還原電流與時間的變化關系，繪制滲氫電流曲線（圖5）。

從圖5可以看出，試樣的預充氫和釋放處理有效縮短了氫原子的穿透時間，伴隨著充氫過程的進行，氫原子達到陽極面的數(shù)量逐漸增加直至飽和狀態(tài)，還原電流隨之增大至穩(wěn)定值imax。獲得穩(wěn)態(tài)氫滲透電流imax后，在不考慮氫陷阱狀態(tài)下以菲克第二定理為基礎得到氫滲透電流值與充氫時間的對應關系，如下：

式中 "ip——瞬態(tài)還原電流密度；

L——試樣厚度；

t——充氫時間。

另外，氫原子在α鐵中的擴散系數(shù)可通過時間遲滯法獲得[21]，即：

式中 "tL——遲滯時間，其值等于還原電流達到電流穩(wěn)態(tài)值0.63倍時所對應的時間。

結合氫滲透電流曲線和式（6），計算氫原子在α鐵中的擴散系數(shù)，具體參數(shù)如下：

試樣厚度L""0.5 mm

環(huán)境溫度 "20"℃

穿透時間""18.6 s

穩(wěn)態(tài)電流""47.72 μA

遲滯時間tL""177.4 s

擴散系數(shù)D""2.35×10-6"cm2/s

根據1.3節(jié)研究結論，第一性原理計算下氫原子在α鐵中的擴散系數(shù)和溫度的對應關系D=3.817×10-4×exp（-1195.3/T）"cm2/s，代入溫度293"K后得出擴散系數(shù)D=6.46×10-6"cm2/s。試驗值與計算值相比在合理的數(shù)量級范圍內偏小，這是因為試驗試樣內部不可避免的存在一些點陣缺陷，預充氫和氫釋放處理無法完全彌補氫陷阱的遲滯作用，另外材料的表面狀態(tài)、微觀組織結構及應力應變狀態(tài)等因素均會對氫的擴散過程造成一定影響，導致擴散系數(shù)的試驗值略小于計算值，但誤差在合理范圍內，一定程度上驗證了第一性原理的可信度。

3 "結論

3.1 "氫原子在α鐵晶胞內部的擴散提升了Fe-H系統(tǒng)的總能量，破壞了系統(tǒng)的穩(wěn)定性。能量計算結果表明氫原子更傾向于占據四面體間隙，擴散路徑為四面體間隙至臨近四面體間隙之間的躍遷，擴散能壘為0.103 eV。

3.2 "根據第一性原理計算結果和經典過渡態(tài)理論方程獲得了氫原子在α鐵晶胞內部的擴散系數(shù)與溫度的函數(shù)表達式，其對應關系符合阿累尼烏斯方程，具體為D=3.817×10-4×exp（-1195.3/T）"cm2/s。

3.3 "通過雙滲透電解池滲氫試驗測得α鐵在20"℃下的氫擴散系數(shù)為2.35×10-6 cm2/s，由于氫陷阱及材料表面狀態(tài)等因素導致試驗值略小于計算值6.46×10-6"cm2/s，兩種研究方式均表明擴散系數(shù)值都在10-6 cm2/s級別范圍內。

參 "考 "文 "獻

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（收稿日期：2023-12-26，修回日期：2024-11-13）

基金項目：國家重點研發(fā)計劃項目（批準號：2021YFC3001805）資助的課題；江蘇省研究生科研與實踐創(chuàng)新計劃（批準號：KYCX22_1376）資助的課題。

作者簡介：戴韜（1994-），博士研究生，從事承壓設備損傷模式識別及安全評定研究。

通訊作者：趙建平（1971-），教授，從事高端承壓設備先進設計與制造的研究，jpzhao_njtech@163.com。

引用本文：戴韜，趙建平，葛志強，等.α鐵內部氫原子擴散行為的第一性原理及試驗研究[J].化工機械，2024，51（6）：000-000.