一例鈣金屬-有機(jī)骨架的合成及其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

摘要： 通過(guò)溶劑熱合成法，獲得一例鈣金屬-有機(jī)骨架［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］，其中，甲酸配體由溶劑N，N-二甲基甲酰胺原位分解生成。利用X-射線單晶衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重分析和熒光分光光度法，對(duì)［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行分析與表征。結(jié)果表明：該化合物屬于三斜晶系，p1空間群，晶胞參數(shù)為a=0.671 86（6） nm，b=0.975 79（7） nm，c=0.984 60（9） nm，V=0.563 05（9） nm3，Z=1；Ca（Ⅱ）離子（8配位）之間通過(guò)共用乙酸上的羧基氧形成一維鏈，鏈的兩側(cè)由羧基氧與Ca（Ⅱ）離子（7配位）配位形成三明治的夾層，每個(gè)夾層不斷重復(fù)與乙酸配體配位形成二維層，層與層之間通過(guò)甲酸配體的兩個(gè)羧基氧分別與層中兩種配位模式的Ca（Ⅱ）離子連接形成三維有機(jī)骨架；該化合物具有良好的穩(wěn)定性，在紫外光下可觀察到綠光。

關(guān)鍵詞： 鈣金屬-有機(jī)骨架； 溶劑熱合成法； 晶體結(jié)構(gòu)； 熒光性質(zhì)

中圖分類號(hào)： O 641.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A"" 文章編號(hào)： 1000-5013（2024）05-0603-07

Preparation and Evaluation of Astaxanthin Composite Nanoparticles Pickering Emulsion

Abstract：A calcium metal-organic framework ［Ca2（CH3COO）3（HCOO）］ was obtained by solvothermal synthesis method， in which the formic acid ligand was generated by in-situ decomposition of the solvent N，N-dimethylformamide. The crystal structure and properties of ［Ca2（CH3COO）3（HCOO）］ were analyzed and characterized using X-ray single-crystal diffraction，F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy， thermogravimetric analysis and fluorescence spectrophotometry. The results show that the compound belongs to the triclinic crystal system with p1 space group， the unit cell parameters are a=0.671 86（6） nm， b=0.975 79（7） nm， c=0.984 60（9） nm， V=0.563 05（9） nm3， and Z=1. Ca（Ⅱ） ions （octacoordinate） form one-dimensional chains by sharing carboxyl oxygen on acetic acid， and the two sides of the chain are sandwiched by carboxyl oxygen coordinating with Ca（Ⅱ） ions （heptacoordinate） to form sandwich layers. Each sandwich layer repeatedly coordinates with acetic acid ligands to form two-dimensional layers， and the two carboxyl oxygen groups of formic acid ligands are connected to Ca（Ⅱ） ions in the two coordination modes of the layers to form a three-dimensional organic skeleton. This compound has good stability and green light can be observed under ultraviolet light.

Keywords： Ca metal-organic frameworks； solvothermal synthesis method； crystal structure； fluorescence

金屬-有機(jī)骨架（MOFs）又稱多孔配位聚合物，由金屬離子/簇與有機(jī)配體通過(guò)配位作用自組裝構(gòu)建形成，是一種新興的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化多孔材料，因其具有高比表面積和孔隙率、結(jié)構(gòu)可調(diào)控、高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、分離、氣體存儲(chǔ)、熒光傳感、藥物輸送等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［1-2］。鈣金屬-有機(jī)骨架（Ca-MOFs）除了具有MOFs的上述優(yōu)點(diǎn)，還因鈣離子獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)具有穩(wěn)定性高、生物相容性高、毒性低、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)，作為熒光傳感器可以有效避免重金屬離子的二次污染，在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域也具有良好應(yīng)用價(jià)值［3-5］。目前，與過(guò)渡金屬類和稀土金屬類的MOFs相比較，被合成的Ca-MOFs仍然很少。原因主要有以下3個(gè)方面［6-7］：1） 鈣元素的氧化態(tài)單一，大部分情況下鈣離子僅作為平衡陽(yáng)離子；2） 鈣原子易失電子生成Ca（Ⅱ）離子，其離子半徑相比于同周期的過(guò)渡金屬較大，這種小電荷、大體積的特點(diǎn)使鈣離子容易同時(shí)與多個(gè)供電子的原子/離子（如O，N和鹵素離子，主要為O）進(jìn)行配位，由于離子鍵的無(wú)方向性，導(dǎo)致其配位數(shù)高且多變，配位構(gòu)型多種多樣，難以預(yù)測(cè)；3） 鈣離子的溶劑效應(yīng)強(qiáng)，易與溶劑配位，也會(huì)抑制其配位作用。

基于此，本文首次報(bào)道同時(shí)與乙酸、甲酸配位的三維金屬-有機(jī)骨架［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］，其中，甲酸配體由溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）原位分解生成［8］，并通過(guò)X-射線單晶衍射、傅里葉變換紅外光譜、熱重分析和熒光分光光度法對(duì)其進(jìn)行分析與表征［9-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

冰醋酸、無(wú)水氯化鈣、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均為商購(gòu)分析純，使用前未進(jìn)一步提純。

Mercury CCD型Ｘ射線單晶衍射儀（日本Rigaku公司）；Mini FlexⅡ型Ｘ射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司，Cu靶，λ=0.154 056 nm）；STA 449F3型熱重分析儀（德國(guó)NETZSCH公司）；LS55型熒光光譜儀（美國(guó)Perkin Elemer公司）；Magna 750型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）。

1.2 化合物［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］的合成

在一個(gè)含有3.0 mL DMF的20 mL玻璃瓶?jī)?nèi)加入6 mg，0.054 mmol無(wú)水CaCl2和200 μL冰醋酸，通過(guò)攪拌使藥品完全溶解，將該玻璃瓶置于120 ℃烘箱中反應(yīng)7 d。反應(yīng)結(jié)束后可得到大量薄片狀白色晶體化合物，用DMF沖洗2次，乙醇沖洗1次，自然晾干，備用。

1.3 化合物的單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

借助光學(xué)顯微鏡選擇合適的白色片狀晶體，在Mercury CCD型Ｘ射線單晶衍射儀上進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)收集，采用MoKα射線（λ=0.071 07 nm），在293 K下通過(guò)窄邊框方法收集強(qiáng)度數(shù)據(jù)。衍射收集到的數(shù)據(jù)通過(guò)吸收因子、洛倫茲和極化因子校正，使用Olex2中的SHELXS-2015和SHELXL-2015程序［11-12］，直接法解析、全矩陣最小二乘法精修晶體結(jié)構(gòu)?；衔锏木w學(xué)及精修數(shù)據(jù)，如表1所示。表1中：a，b，c為棱長(zhǎng)；α，β，γ為軸角；Mr為相對(duì)分子質(zhì)量；V為體積；Z為分子數(shù)；μ（MoKα）為周期性；T為溫度；F（000）為結(jié)構(gòu)因子?；衔锏闹饕I長(zhǎng)（l）、鍵角（φ），如表2，3所示。表2中：3表示精修操作碼為-1+X，+Y，+Z；4表示精修操作碼為1-X，-Y，-Z；5表示精修操作碼為1-X，-Y，1-Z；6表示精修操作碼為1+X，+Y，+Z。表3中：a表示精修操作碼為-X，-1-Y，-Z；c表示精修操作碼為1-X，-Y，-Z；d表示精修操作碼為-1+X，+Y，+Z；e表示精修操作碼為1-X，-Y，1-Z；f表示精修操作碼為1+X，+Y，+Z。更多詳細(xì)數(shù)據(jù)參見(jiàn)英國(guó)劍橋國(guó)際晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)中登記號(hào)為2366120的CIF格式晶體學(xué)文件，數(shù)據(jù)庫(kù)官方網(wǎng)站為https：∥www.ccdc.cam.ac.uk。

2 晶體結(jié)構(gòu)描述與討論

通過(guò)溶劑熱反應(yīng)，以乙酸和無(wú)水氯化鈣為原料，將N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑分解生成的甲酸作為第2配體，合成金屬-有機(jī)骨架［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］（化合物）。根據(jù)表1可知，化合物空間群為三斜P-1?；衔锏木w結(jié)構(gòu)圖，如圖1所示。由圖1可知：化合物的最小不對(duì)稱單元是由2個(gè)Ca（Ⅱ）離子、3個(gè)乙酸離子與1個(gè)甲酸離子組成；Ca（Ⅱ）離子（Ca1）由5個(gè)乙酸配體的6個(gè)羧基氧配位和1個(gè)甲酸上的羧基氧形成7配位環(huán)境；而Ca（Ⅱ）離子（Ca2）由5個(gè)乙酸配體的7個(gè)羧基氧配位和1個(gè)甲酸上的羧基氧形成8配位環(huán)境；Ca（Ⅱ）離子（Ca1）與（Ca2）通過(guò)共用2個(gè)乙酸配體上的羧基氧（O1，O2，O14）形成2核簇中心。Ca-O鍵之間的距離分布在0.226 00（2）～0.286 24（19） nm，這與文獻(xiàn)［13-14］報(bào)道的Ca-O鍵鍵長(zhǎng)相符合。

Ca（Ⅱ）離子（Ca2）之間通過(guò)共用2個(gè)乙酸上的羧基氧形成1條鏈，鏈的兩側(cè)是由Ca（Ⅱ）離子（Ca2）配位的羧基氧與Ca（Ⅱ）離子（Ca1）配位形成三明治的夾層，每個(gè)三明治夾層通過(guò)乙酸配體不斷重復(fù)配位形成二維層，層與層之間通過(guò)乙酸配體的2個(gè)羧基氧分別與層中的每個(gè)Ca（Ⅱ）離子（Ca2）和（Ca1）配位形成三維有機(jī)骨架，如圖2所示。

Hirshfeld表面分析是一種分析分子表面作用力常用的手段，基于Hirshfeld表面到內(nèi)部最近的原子核的距離（di）、Hirshfeld表面到表面外最近的原子核的距離（de）和原子的范德華半徑，根據(jù)計(jì)算出的電子分布作為球形原子電子密度的總和進(jìn)行識(shí)別［15-16］。將配合物單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)中的CIF文件導(dǎo)入到Crystal Explorer 17.5軟件中，計(jì)算可得Hirshfeld表面作用力的分布情況，并形象地將分子間的相互作用力用三維模型展現(xiàn)出來(lái)，得到d norm圖。d norm圖用于表示分子間強(qiáng)烈的相互作用，如氫鍵和范德華力作用，而分子間表面作用力類型的定量分析結(jié)果可通過(guò)2D指紋圖譜展示。

選取化合物的最小不對(duì)稱單元進(jìn)行Hirshfeld分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，d norm表面范圍為-0.069 68～0.102 54 nm，其中，明亮的紅色斑點(diǎn)代表在化合物分子表面占主導(dǎo)地位的是H-H，C-H，O-H之間的相互作用力，顏色最深的紅色斑點(diǎn)代表氫原子之間的范德華力，顏色稍淺的是O-H…O氫鍵及O-O之間的弱相互作用力。

化合物的2D指紋圖，如圖4所示。不同的分子間相互作用對(duì)應(yīng)著不同的2D指紋區(qū)，其中一個(gè)分子充當(dāng)供體（degt;di）和另一個(gè)分子作為受體（delt;di），因此能夠給出晶體內(nèi)部各分子間相互作用及各連接作用對(duì)整體的貢獻(xiàn)程度，還可以分解、突出特定原子對(duì)之間的相互作用［17］。這種分解能夠從Hirshfeld表面中分離出各種類型的分子作用力情況，并用明確的數(shù)值表示其對(duì)整個(gè)Hirshfeld表面的貢獻(xiàn)作用。由圖3，4可知：化合物中的H-H相互作用即氫原子之間范德華力作用占了整個(gè)Hirshfeld表面作用的34.9%，起主導(dǎo)作用，藍(lán)色區(qū)域代表作用力位置；C-H相互作用代表了碳原子與氫原子之間的范德華力作用，占整個(gè)Hirshfeld表面作用的3.7%；O-H相互作用，在化合物中則代表了C-H…O常規(guī)氫鍵和O-H…O非常規(guī)氫鍵作用，占整個(gè)Hirshfeld表面作用的20.1%；O-O和C-O在整個(gè)表面作用中分別占13.3%和1.3%，可以看出在整個(gè)配合物結(jié)構(gòu)中氫鍵作用明顯。

3 表征與光譜性質(zhì)

3.1 粉末衍射表征

為檢測(cè)化合物樣品的純度，采用Mini FlexⅡ型Ｘ射線粉末衍射儀（Cu靶，λ=0.154 056 nm）收集化合物的粉末X射線衍射（PXRD）數(shù)據(jù)，掃描速率為2°·s-1，掃描范圍為5°～50°?；衔锏腦RD粉末衍射結(jié)果，如圖5（a）所示。由圖5（a）可知：化合物的實(shí)驗(yàn)測(cè)試值與計(jì)算機(jī)模擬的衍射峰位置基本相一致，說(shuō)明化合物的樣品為純相。

3.2 紅外光譜分析

對(duì)化合物采用KBr壓片法制樣，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定其在波數(shù)（ν）為400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜，如圖5（b）所示。由圖5（b）可知：化合物分別在1 550 cm-1和1 610 cm-1左右有較強(qiáng)的吸收峰，歸屬為化合物中COO官能團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而原本甲酸和乙酸配體中的羧酸C=O雙鍵在1 700 cm-1左右伸縮振動(dòng)吸收峰消失［18-19］。這表明化合物結(jié)構(gòu)中來(lái)自甲酸和乙酸配體上的羧基已經(jīng)完全去質(zhì)子化，且去質(zhì)子化的羧基氧原子參與了與Ca（Ⅱ）離子的配位［20-21］。

3.3 熱穩(wěn)定性分析

使用STA 449F3型熱重分析儀對(duì)化合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)定。測(cè)試在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，升溫速度為10 ℃·min-1?；衔锏臒嶂厍€，如圖5（c）所示。圖5（c）中：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；θTG為溫度。由圖5（c）可知：化合物隨著溫度的升高開(kāi)始失重，到232 ℃時(shí)，失重約14.71%，對(duì)應(yīng)的理論值為15.03%，可歸屬為化合物中的1個(gè)配位的甲酸基團(tuán)的脫除；隨后熱重曲線趨于平穩(wěn)，樣品沒(méi)有發(fā)生分解；從343 ℃起，化合物整個(gè)框架結(jié)構(gòu)發(fā)生熱解，731 ℃時(shí)，配體全部失去，熱重曲線趨于穩(wěn)定，失重約51.21%，理論值為51.22%，可能歸屬為化合物中的2個(gè)配位的乙酸基團(tuán)的脫除；自731～900 ℃，熱重曲線趨于平穩(wěn)。

3.4 固體熒光性質(zhì)分析

化合物的固體粉末樣品在日光下為白色，在365 nm紫外燈照射下發(fā)射黃綠光?；诖耍谑覝叵聦⒓ぐl(fā)光波長(zhǎng)固定為365 nm，對(duì)化合物進(jìn)行固體熒光測(cè)試，得到化合物的激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜，如圖5（d）所示。圖5（d）中：λ為波長(zhǎng)。由5（d）可知：化合物的最大熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)為525 nm，處于綠光波長(zhǎng)（490～570 nm）范圍內(nèi)，因此，化合物發(fā)綠光，與觀察到的現(xiàn)象相符。

室溫下以365 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，檢測(cè)525 nm信號(hào)峰隨時(shí)間的衰減曲線，得到固態(tài)熒光壽命衰減曲線，如圖5（e）所示。圖5（e）中：t為時(shí)間。擬合計(jì)算可得常溫下固體配合物的熒光壽命為5.91 ns。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)溶劑熱法，將乙酸和無(wú)水氯化鈣作為原料，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑原位分解生成的甲酸作為第二配體合成了具有三維結(jié)構(gòu)的鈣金屬-有機(jī)骨架［Ca2（CH3COO）3 （HCOO）］，豐富了Ca-MOFs的結(jié)構(gòu)種類。羧酸配體的O原子同時(shí)含有孤對(duì)電子和成單電子，且原子半徑小、極性大，是很好的配位鍵電子給予體，能夠形成豐富的氫鍵，更有利于形成超分子體系，改善熒光性能。該化合物中8配位的Ca（Ⅱ）離子之間通過(guò)共用乙酸上的羧基氧形成一維鏈，鏈的兩側(cè)由羧基氧與7配位的Ca（Ⅱ）離子橋連形成三明治的夾層，每個(gè)夾層不斷重復(fù)與乙酸配體配位形成二維層，層與層之間通過(guò)甲酸配體的2個(gè)羧基氧分別與層中的兩類Ca（Ⅱ）離子配位形成三維有機(jī)骨架。該例鈣金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在紫外燈的激發(fā)下，于525 nm處發(fā)出綠色熒光，在制備熒光傳感器材料方面具有一定的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：

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