馬來松香聚乙二醇酯表面活性劑的制備及性能分析

摘要： 為了解決農用乳化劑對石油依存度大、環(huán)境友好性差等問題，以可再生資源松香為原料，經(jīng)異構化及Diels-Alder加成反應合成了馬來松香，然后與聚乙二醇600反應，合成馬來松香聚乙二醇酯表面活性劑（SM600）；用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和凝膠色譜儀（GPC）對產(chǎn)物的結構進行表征，并對其外觀顏色、酸值、水溶液的pH值、粘度、濁點、聚合度（DP）進行檢測，以及對表面張力（γ）、臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）、泡沫性能（FP）、乳化性能（EP）和親水親油平衡值（HLB）等表面活性性能進行研究。結果表明：SM600在室溫下呈棕紅色液體單相透明，具有酸值低、粘度低及濁點高等特點，其水溶液呈中性，聚合度為1.81，表面張力和臨界膠束質量分數(shù)分別為36.139 mN·m-1和0.063%，表現(xiàn)出良好的泡沫性能、乳化性能和親水性。原料天然可再生，合成工藝簡單，產(chǎn)品性能良好，可用于替代烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑。

關鍵詞： 馬來松香聚乙二醇酯表面活性劑； Diels-Alder加成反應； 松香； 馬來松香； 聚乙二醇

中圖分類號： TQ 423文獻標志碼： A"" 文章編號： 1000-5013（2024）05-0596-07

Preparation and Performance Analysis of Malay Rosin Polyethylene Glycol Ester Surfactants

Abstract： In order to solve the problems of high dependence on petroleum and poor environmental friendliness of agricultural emulsifiers， rosin， a renewable resource， was utilized as the raw material to synthesize maleic rosin through isomerization and Diels-Alder addition reactions. Subsequently， maleic rosin was reacted with polyethylene glycol 600 to synthesize a malay rosin polyethylene glycol ester surfactant （SM600）. The structural characterization of the product was performed using Fourier-transform infrared spectroscopy （FT-IR） and gel permeation chromatography （GPC）. Additionally， the appearance color， acid value， pH value of the aqueous solution， viscosity， cloud point and degree of polymerization （DP） were measured. Furthermore， surface tension （γ）， critical micelle mass fraction （wCMC）， foam performance （FP）， emulsification performance （EP）， and hydrophilic-lipophilic balance （HLB） were studied to evaluate the surface activity performance. The results indicate that SM600 appears as a reddish-brown liquid at room temperature， exhibiting characteristics such as low acid value， low viscosity and high cloud point. Its aqueous solution is neutral with a polymerization degree of 1.81. The surface tension and critical micelle mass fraction are 36.139 mN·m-1 and 0.063%， respectively， demonstrating excellent foam performance， emulsification performance and hydrophilicity. The raw materials are naturally renewable， the synthesis process is simple， and the product exhibits excellent performance， making it a potential substitute for alkylphenol polyoxyethylene ether emulsifiers.

Keywords： Malay rosin polyethylene glycol ester surfactant （SM600）； Diels-Alder addition reaction； rosin； maleic rosin； polyethylene glycol

表面活性劑是一類既含有親油基團又含有親水基團的雙親性物質，可顯著降低表面或界面張力［1］。由于其分子結構的特殊性，會自發(fā)地在油水界面吸附而形成不同類型的聚集體，這使得表面活性劑在日化、涂料、造紙、農藥等領域都有著廣泛地應用［2-3］。在農業(yè)領域，農用乳化劑由于具有特殊的分子結構和一系列應用功能，被應用于農業(yè)工程、農藥助劑及其他相關領域中［4-5］，是配制乳油、微乳劑等農藥劑型所不可缺少的成分之一。尤其是國內目前廣泛應用的乳油、可濕性粉劑、膠懸劑和水溶劑等用水稀釋的劑型，都必須依靠乳化劑對農藥的有效組分起乳化、穩(wěn)定、潤濕、分散、展著及滲透等作用［4，6］。農用乳化劑在農藥劑型的配制和賦予有效成分最佳效力等方面起了重要的作用［5］。我國作為一個農業(yè)大國，對農用乳化劑的需求量大，絕大部分農藥乳化劑產(chǎn)品是以石化資源為原料的，存在對石油依存度大、環(huán)境友好性差等問題［7］。常用的乳化劑已不能滿足性能上的要求，需要制備低毒、安全、高效和環(huán)保及功能型的乳化劑以滿足農藥中不同功能的需要，因而開發(fā)乳化能力強、分散性能好、吸附能力更強和安全性好的功能性乳化劑成為主要研究方向［8-9］。

20世紀90年代，國內外學者開始關注天然植物油、脂肪酸等天然資源作為農用乳化劑原料的可行性［10-11］。松香因其具有豐富、廣泛分布和可再生等特點［12-15］，且具有三環(huán)二萜剛性疏水結構，逐漸成為了一種備受關注的乳化劑原料［14，16］。松香基農用乳化劑具有良好的乳化性能和分散性能［17］，可以將水溶性或油溶性農藥、肥料等液態(tài)物質與水混合均勻，并提高其粘附性和滲透性，從而增強其在植物表面的吸附和滲透能力，促進農藥和肥料的吸收和利用效果［18］。相比于傳統(tǒng)的石油基農用乳化劑，松香基農用乳化劑具有更好的環(huán)保性和生物降解性，對環(huán)境和人體健康的影響更小。松香三環(huán)二萜剛性結構與烷基酚的剛性結構類似，有望替代毒性較強的烷基酚制備乳化劑，同時其三環(huán)二萜剛性結構對植物有較好的附著力和潤濕性，能夠增加農藥對植物的附著時間，從而增加藥效。因此，本研究通過對天然松香的結構進行改性，從而制備出性能較優(yōu)良的農用乳化劑。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

濕地松香，工業(yè)級（純度），廣東威斯達新材料有限公司；馬來酸酐，分析純，阿拉丁試劑有限公司；聚乙二醇600（相對分子質量為600），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；抗氧劑1010，分析純，阿拉丁試劑有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑（農乳600#），工業(yè)級，福建南平青松化工有限公司；無水乙醇、氫氧化鉀等試劑均為分析純，廈門晨泓環(huán)?？萍加邢薰?。

ZNCL-T型智能磁力（ 電熱套） 攪拌器，鞏義市宏華儀器設備工貿有限公司；Sigma 701型表面張力儀，瑞典百歐林科技有限公司； Thermo Scientific Nicoletis10型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛公司；凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司。

1.2 合成方法

第一步，按照文獻［19］的方法制備馬來松香。稱取150 g的濕地松香加入四口燒瓶中，在電加熱套上加熱到120 ℃，使其完全熔融，過程中通入氮氣保護；然后，稱取27.5 g的馬來酸酐加入四口瓶，開啟機械攪拌，緩慢升高溫度到190 ℃，反應4 h。

第二步，稱取615 g的聚乙二醇600，緩慢加熱到270 ℃，保溫反應6～8 h，過程中進行酸值監(jiān)控，直至酸值小于20 mg·g-1；然后降溫到120 ℃以下，稱取1.5 g的抗氧劑1010加入四口燒瓶中，攪拌均勻后出料，得到產(chǎn)品馬來松香聚乙二醇酯（SM600）。

1.3 合成路線

天然松香是松樹類樹木分泌的一種可再生樹脂，其主要成分是松香樹脂酸，質量分數(shù)達90%［13］。松香樹脂酸含有獨特的三環(huán)二帖剛性骨架結構，在一定條件下發(fā)生異構化，轉化為以樅酸為主的含有共軛雙鍵結構的化合物［13-14，17］。該化合物能與馬來酸酐發(fā)生Diels-Alder加成反應生成馬來松香，然后與聚乙二醇600進行酯化反應得到馬來松香聚乙二醇酯（SM600）。馬來松香聚乙二醇酯表面活性劑的合成線路，如圖1所示。

1.4 結構表征和性能分析

1.4.1 紅外光譜（ FT-IR） 測試 采用Thermo Scientific Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物進行表征，采用衰減全反射ATR測試。

1.4.2 凝膠色譜（ GPC） 測試 將產(chǎn)品溶解于四氫呋喃中，測試前樣品通過孔徑為0.45 μm的過濾器過濾，以四氫呋喃為流動相，流速為 1 mL·min-1，用凝膠滲透色譜儀測定樣品的相對分子質量，檢測器為Water 2487型紫外檢測儀和Water 2414型折光指數(shù)測定儀，色譜柱為Styrage HR1和HR2（300 mm×7.8 mm，兩根串聯(lián)） ； 采用單分散聚苯乙烯（相對分子質量為580～196 000，分散系數(shù)為1.02～1.11）作為標準樣品，計算聚合物的相對分子質量及其分布，相關數(shù)據(jù)由 Water Breeze GPC Software Verson 5.3.1.4計算獲得。

1.4.3 外觀顏色分析 "采用國家標準GB/T 3776.3-1983《農藥乳化劑乳化性能測定方法》，通過目測觀察法來鑒定松香農用乳化劑的外觀形貌。

1.4.2 酸值和pH值的測定 采用國家標準GB/T 8146-2003《松香試驗方法》的滴定法測試松香農用乳化劑的酸值。預先配制好一定濃度的用鄰苯二甲酸氫鉀溶液標定的氫氧化鉀標準溶液和10 g·L-1的酚酞指示劑，稱取試樣2 g（精確至0.001 g），放置于250 mL錐形瓶中；加入50 mL中性乙醇溶解，超聲輔助溶解，待試樣完全溶解，加入10 g·L-1的酚酞指示劑3～5滴，然后用0.5 mol·L-1的氫氧化鉀標準溶液滴定至微紅色，并保持30 s不褪色。根據(jù)酸值計算公式得出酸值，在同等條件下進行兩次平行試驗，按下式計算試樣的酸值（單位：mg·g-1）。即

酸值=（V-V1）c·56.1/m。

式中：m為試樣質量，g；V，V1分別為滴定試樣和滴定空白消耗氫氧化鉀標準溶液的體積，mL；c為氫氧化鉀標準溶液的濃度，mol·L-1。

采用國家標準GB/T 1601-1993《農藥pH值的測定方法》的測定方法，測試松香農用乳化劑的pH值。稱取1 g試樣于100 mL燒杯中，加入100 mL水，劇烈攪拌1 min，并靜置1 min；用校正好的pH計測其pH值，至少平行測定三次，測定結果誤差的絕對值小于0.2，取平均值即為該試樣的pH值。

1.4.4 粘度的測定 采用NDJ-8S型數(shù)字式粘度計測試松香農用乳化劑的粘度。當轉子在液體中旋轉時，液體會產(chǎn)生作用在轉子上的粘度力矩，液體的粘度越大，粘性力矩也越大；反之，液體的粘度越小，粘性力矩也越小。作用在轉子上的粘性力矩由傳感器檢測出來，經(jīng)計算機處理后得出被測液體的粘度。每個樣品測試3次，取其平均值。

1.4.5 濁點的測定 濁點通常使用1％的表面活性劑水溶液測量。濁點范圍是0～100 ℃，受水的冰點和沸點限制。隨著溫度的升高會出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，表面活性劑由完全溶解轉變?yōu)椴糠秩芙?，其轉變時的溫度即為濁點溫度。配制1％的乳化劑水溶液于燒杯中，溫度計探頭置于燒杯液面以下，將燒杯置于水浴鍋中，緩慢升高溫度，直至溶液變渾濁，記錄此時溫度計讀數(shù)，即為該乳化劑濁點。

1.4.6 聚合度（DP）的測定 馬來松香聚乙二醇酯是馬來松香與聚乙二醇發(fā)生酯化反應脫水生成的，馬來松香相對分子質量為400，聚乙二醇相對分子質量為600，所以單體相對分子質量為982。因此，通過SM600的重均相對分子質量可以計算聚合度。即聚合度（DP）=重均相對分子質量/單體相對分子質量。

1.4.7 表面張力和臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）的測定 配制不同質量分數(shù)的松香農用乳化劑水溶液，通過吊環(huán)法，采用Sigma 701型表面張力儀測試其表面張力（γ）并得出臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）。將樣品配置成一系列不同質量分數(shù)的水溶液，測定該樣品的表面張力值，每個質量分數(shù)平行測試三次，取其平均值，測試溫度為（25±0.5） ℃，實驗所用水為超純水 （18.2 MΩ·cm）。

1.4.8 泡沫性能（FP）的測定 在25 ℃條件下，配制質量分數(shù)為0.1%的待測樣品水溶液，移液器移取20 mL待測樣品水溶液置于50 mL具塞量筒中，蓋緊塞子，以２次·s-1的速率上下劇烈振蕩30次，立即記錄此時泡沫的發(fā)泡高度；然后，水平放置5 min后，記錄此時泡沫剩余高度［20］。重復操作三次，計算求取其平均值。

1.4.9 乳化性能（EP）的測定 配制質量分數(shù)為0.1%的待測樣品水溶液，并取兩份40 mL的待測樣品溶液于100 mL的具塞量筒中，再分別加入40 mL重油，上下劇烈震蕩50次，靜置；記錄分出10 mL水相所需時間，即為目標產(chǎn)物的相對乳化力。該過程重復3次，取其平均值［20］。

1.4.10 親水親油平衡值（HLB） 的測定 稱取0.2 g的待測樣品，溶于20 mL的1，4-二氧六環(huán)-苯中（體積比為90∶4）；然后用蒸餾水滴定至溶液出現(xiàn)明顯渾濁，記錄蒸餾水所用量V。所有HLB值均在25 ℃下測量，HLB值計算式為

HLB=23.64lg V-10.16。

2 實驗結果與討論

2.1 FT-IR分析

原料及產(chǎn)物的紅外光譜圖，如圖2所示。圖2中：T為透過率；σ為波數(shù)。從圖2可知：波數(shù)在3 469.51 cm-1處為羥基的伸縮振動特征峰，在945.69，846.70 cm-1處為不飽和和雙鍵中C-H的彎曲振動特征峰，在2 865.16 cm-1處為亞甲基-CH2-的吸收峰，在1 720.75 cm-1處為酯基中C=O的特征吸收峰，在1 686.48 cm-1處為羧基中C=O的伸縮振動峰，在1 386.2 cm-1處為環(huán)的特征吸收峰，而在1 096.97 cm-1處為醇醚鍵-C-O-C-的吸收峰。將馬來松香聚乙二醇酯與馬來松香進行比較，在1 840.30，1 771.16 cm-1處的酸酐特征吸收峰和在1 686.48 cm-1處的羧基特征吸收峰均消失，出現(xiàn)了1 720.75 cm-1處酯的特征吸收峰，以及1 096.97 cm-1處醇醚鍵-C-O-C-的吸收峰。以上分析說明已經(jīng)合成馬來松香聚乙二醇酯，產(chǎn)物結構正確。

2.2 相對分子質量和聚合度

根據(jù)凝膠色譜儀（GPC）測試得到，表面活性劑SM600的數(shù)均相對分子質量（Mn）為807，重均相對分子質量（Mw）為1 463，聚合度（DP）為1.8。Mn往往體現(xiàn)小分子物質在材料中的情況，因為分子量越小會導致分子數(shù)據(jù)越多；而Mw更多是體現(xiàn)大分子物質在材料中的情況，因為分子量越大則單個分子會更重；聚合度（DP）則體現(xiàn)了大分子與小分子的分布情況，系數(shù)越接近1，就代表著聚合物聚合程度越低，分子量分布越小，分子量越集中，所有的分子分子量都在一個比較窄的范圍內［9］。

2.2 基本物理性質分析

2.3.1 外觀顏色 在室溫下，松香農用乳化劑為棕紅色液體，用水稀釋2倍后，期外觀形貌呈淺棕紅色單相透明，說明樣品不是渾濁的，只是顏色偏深。在農業(yè)應用領域中，產(chǎn)品具有顏色會給農戶更加直觀的感受。

2.3.2 酸值和pH值 天然的松香樹脂酸結構中含有羧基基團具有一定的酸值［13，17］，其與馬來酸酐發(fā)生加成反應生成馬來松香后，酸值增大，而聚乙二醇結構中含有羥基基團可與馬來松香發(fā)生酯化反應，使其酸值顯著降低。因此，可通過酸值滴定的方式初步判定反應進行的程度。所測得松香農用乳化劑的酸值為13.83 mg·g-1，低于20 mg·g-1，其pH值為7.0，呈中性。將其應用于農業(yè)領域中，由于低酸值且中性的乳化劑不易水解，對與其復配的農藥副作用小，對農作物不會造成傷害，使農業(yè)生產(chǎn)的安全性得到保證。

2.3.3 粘度和濁點 根據(jù)測試得到松香農乳SM600和市售農乳600#的粘度和濁點，如表1所示。

由表1可以知道：室溫下松香農乳SM600的粘度較小且遠低于市售農乳600#，表明松香農乳SM600的流動性很好，更容易均勻分散于溶劑當中；而松香農乳SM600的濁點高于市售農乳600#，說明自制的松香農用乳化劑使用條件較市售農乳更耐高溫。

2.4 表面活性性能分析

2.4.1 表面張力及臨界膠束質量分數(shù) 將松香農乳SM600配制成不同質量分數(shù)的水溶液，使用Sigma 701型全自動表面張力儀，通過吊環(huán)法逐個測試表面張力，并作出表面張力（γ）-溶液質量分數(shù)（w）的曲線，如圖3所示。

由圖3可見，室溫下松香農乳SM600的表面張力（γ）隨著溶液質量分數(shù)的增大而減小。當溶液的質量分數(shù)達到一定值時，即使再增加，溶液的表面張力也幾乎不再降低，此時即為松香農乳SM600的表面張力值，對應的質量分數(shù)即為其臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）。由圖3還可知，松香農乳SM600的臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）為0.063%，對應的表面張力（γ）為36.139 mN·m-1。這表明松香農用乳化劑有顯著降低液體表面張力的能力［12］，可以增加農作物與復配液之間的附著力，在農藥噴灑作業(yè)中具有積極作用，并且較低的臨界膠束質量分數(shù)（wCMC）表明低劑量的松香農乳SM600即可起作用，可降低經(jīng)濟成本。

2.4.2 乳化性能、泡沫性能和親水親油平衡值 松香農乳SM600和市售農乳600#的乳化性能（EP）、泡沫性能（FP）、親水親油平衡值（HLB） ，如表2所示。

表面活性劑能夠降低液體之間的界面張力，使得油滴或水滴能夠更容易地分散在另一種液體中，從而形成穩(wěn)定的乳液。由于表面活性劑在界面吸附形成界面膜，使得界面膜強度越大，乳狀液越穩(wěn)定，分水時間越長，乳化能力越強［21］。由表2可知：松香農乳SM600的乳化性能相比于市售農乳600#更好，可以達到225 s。

表面活性劑之所以具有泡沫性能，是因為它們能夠降低液體表面的張力，并在液體表面形成一層薄膜，當形成這樣的表面膜時，表面活性劑分子能夠將液體表面張力降低到足以容納氣泡形成的程度，并保持泡沫的穩(wěn)定性［21］。松香農乳SM600的泡沫性能略好于市售農乳600#，起泡高度達到35 mm，在5 min后，其對應的泡沫高度為25 mm。

HLB值是來定量描述表面活性劑的親水親油性。HLB值越大，親水性越強，HLB值越小，親油性越強［22］。由表2可知：松香農乳SM600和市售農乳600#的親水親油平衡值（HLB）分別為16.71和15.61，兩者的親水性相當。

3 結論

1）" 以天然松香為原料，先合成馬來松香，再與聚乙二醇600反應，合成了馬來松香聚乙二醇酯表面活性劑（SM600），并用紅外光譜儀和凝膠色譜儀對結構進行了確證。

2） 室溫下，松香農乳SM600為紅棕色液體單相透明，具有較低酸值且水溶液呈中性，粘度低流動性好，濁點為73 ℃，較市售農乳600#更耐高溫。

3） 松香農乳SM600具有很好的表面活性性能，其wCMC和γ值分別為0.063%和36.139 mN·m-1，相對乳化力達到225 s，起泡高度達到35 mm，5 min后泡沫高度為25 mm，且其HLB值為16.71，具有較好的親水性。

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