陶器脂肪酸揭示古人類食譜的研究進展

摘要：陶器是人類烹飪、盛放和貯藏食物的一種主要工具。殘留于陶器內(nèi)部、源自動植物油脂降解而形成的脂肪酸，反映了其最初的食物來源。故此，陶器脂肪酸分析成為國際生物考古界用于探索先民古食譜的主要研究方法之一。近些年來，我國學(xué)者雖已開始重視此研究領(lǐng)域并相繼開展了一些研究，但總體上學(xué)界仍缺乏對陶器脂肪酸分析的研究方法、分析原理以及研究進展的系統(tǒng)介紹，尤其是在脂肪酸污染的判別上幾乎無任何闡述。為此，本文闡述了脂肪酸分析的相關(guān)概念、分析原理和工作流程，著重介紹了判別脂肪酸污染的分析方法，在簡要梳理脂肪酸分析的國內(nèi)外發(fā)展史基礎(chǔ)上，詳細(xì)闡述了脂肪酸分析的一些重要研究進展（新分析技術(shù)和新研究方法、奶的起源與傳播、生存環(huán)境和文化傳統(tǒng)對先民生存策略的影響、作為食器的陶器之功能等），并指出了當(dāng)前研究的一些不足并對如何開展后續(xù)研究進行展望。

關(guān)鍵詞：陶器；脂肪酸；指紋圖譜；生物標(biāo)志物；穩(wěn)定同位素

1 引言

“民以食為天”，食物資源的獲取和加工，對于人類生存、繁衍的重要性不言而喻。先人在加工食物資源時，動植物組織中的脂質(zhì)（lipids） 將不可避免地殘留在容器上，尤其是駐留于具有多孔隙結(jié)構(gòu)的陶器的內(nèi)部。脂質(zhì)的種類復(fù)雜，包括三酰甘油（triacylglycerol， TAG）、萜、類固醇等，其中三酰甘油占大多數(shù)[1]。經(jīng)歷長期埋藏過程后，三酰甘油等脂質(zhì)水解而成的游離脂肪酸（free fatty acid， FFA），成為陶器殘留脂質(zhì)的大宗。通過分析脂肪酸，可以揭示先民所利用的動植物資源以及食物的加工方式。為有別于脂質(zhì)分析（lipid analysis），本文陶器脂肪酸分析所涉及的研究對象為陶器吸附脂肪酸，即殘留于陶器內(nèi)部的脂肪酸。

20 世紀(jì)七八十年代，分析化學(xué)家最先嘗試將色譜與質(zhì)譜技術(shù)用于考古研究中的脂肪酸分析（fatty acid analysis， FAA）[2]。之后，尤其是九十年代以來，隨著分析方法以及分析技術(shù)的發(fā)展和成熟，陶器脂肪酸分析的研究越來越普遍。目前，該研究方法已成為當(dāng)前國際生物考古研究的重要組成部分，被廣泛地用于探討古食譜及相關(guān)的重要考古學(xué)問題[3]，已可比肩于古食譜的其他研究方法（如植物考古、動物考古、穩(wěn)定同位素生物考古等）。與國際學(xué)界相比，國內(nèi)學(xué)界在此研究領(lǐng)域則存在較大差距。早在1990 年，脂肪酸分析就經(jīng)由日本為我國學(xué)者所知[4，5]，但直至本世紀(jì)才真正進入我國學(xué)者的研究視野。需要強調(diào)的是，2016 年之后，通過陶器脂肪酸分析揭示我國先民食物來源和生存策略的研究呈逐漸增長的趨勢。這充分表明，陶器脂肪酸分析日益成為我國古食譜研究新的研究生長點和研究前沿。

縱觀國內(nèi)外已發(fā)表的、介紹有機殘留物分析的綜述[3，6，7]，大多將陶器脂肪酸分析作為有機殘留物分析或脂質(zhì)分析的一個部分，并未直接聚焦于陶器脂肪酸分析的分析原理、發(fā)展歷史和研究進展，且絕大多數(shù)未涉及脂肪酸污染的判別。為此，本文擬在系統(tǒng)闡述脂肪酸相關(guān)概念、分析原理、工作流程的基礎(chǔ)上，討論脂肪酸污染的判斷標(biāo)準(zhǔn)；梳理其研究簡史，重點闡述其在揭示古食譜方面的研究進展；指出現(xiàn)有研究的不足，并對其研究前景進行了展望。

2 分析原理

2.1 脂肪酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)和油脂的概念

脂肪酸的結(jié)構(gòu)簡單，為4～36 個碳的烴鏈和一個末端羧基所組成的羧酸，一般縮寫為Cx：y（x 為碳原子數(shù)，y 為鏈中雙鍵數(shù)）。依據(jù)碳鏈中雙鍵的個數(shù)，可將脂肪酸分為飽和脂肪酸[ 雙鍵個數(shù)為0，如軟脂酸（C16：0） 和硬脂酸（C18：0）] 與不飽和脂肪酸[ 雙鍵個數(shù)為1 或以上，如亞油酸（C18：2） 和亞麻酸（C18：3）][1]。飽和脂肪酸的熔點較高，不飽和脂肪酸的熔點則較低。

由脂肪酸和甘油?；纬傻娜８视?，若含有較多的不飽和脂肪酸，那么其熔點低，在室溫下呈液態(tài)，常將其稱之為油，主要見于植物；反之，若含有較多的飽和脂肪酸，其熔點高，在室溫下呈固態(tài)，稱之為脂，主要存在于動物[1]。

2.2 油脂的降解和研究材料的選擇

在食材（動植物資源）的加工過程中，烹飪方式的差異會導(dǎo)致油脂不同程度地殘留在陶器的口沿、腹部和底部[8]。而由于陶器具有多孔的特性，油脂會在加工和貯藏過程中逐漸滲入陶器內(nèi)壁。模擬實驗顯示：陶器表面殘留的油脂往往僅代表最后一次烹飪的食物來源；而陶器孔隙內(nèi)吸收的油脂則為經(jīng)過多次烹飪和加工后油脂的集合[9]。其所代表的時間間隔（如幾周、幾月等）尚不明晰，但主要反映了短時間內(nèi)加工的食物[10]。

當(dāng)陶器被廢棄并經(jīng)歷漫長的埋藏過程之后，殘留于陶器內(nèi)的油脂將在溫度、微生物等因素影響下發(fā)生不同程度的降解，水解為甘油和脂肪酸，造成其濃度的降低；水解而成的脂肪酸將發(fā)生進一步降解，盡管可以保留一定的化學(xué)特征，如不飽和脂肪酸所氧化而成的二羥酸（dihydroxy acids， DHYAs），α， ω- 二羧酸（α， ω-dicarboxylic acids） 等保留了碳鏈長度和雙鍵位置[11]。但從嚴(yán)格意義上來說，脂肪酸組成已經(jīng)完全有別于原始食材。

為使分析盡可能接近原始食材的脂肪酸組成，目前國際學(xué)界的主流做法是以陶器內(nèi)部孔隙吸收的油脂為研究對象。這主要是基于以下幾點考慮：

1）陶器內(nèi)部脂肪酸的可獲取性較大；含可見殘留物的陶片較少，且絕大部分在發(fā)掘或整理過程中被清洗，難以得到較好的保留；

2）陶器內(nèi)部孔隙中的脂肪酸與掩埋環(huán)境接觸較少，受到污染的可能性小于陶器表面殘留物[12]；

3）陶器的多孔結(jié)構(gòu)減少脂肪酸微生物降解和地下水浸出的可能[13]，降解程度相對較低；

4）與表面可見殘留物相比，陶器吸收的脂肪酸在古食譜研究中更具“典型性”[14]，可反映一段時間內(nèi)先民對食物的選擇和加工。

2.3 脂肪酸的污染及判別

由于脂肪酸在自然界中普遍存在，陶器的掩埋環(huán)境和人工對陶器取樣時皆有可能引入外來的脂肪酸，造成脂肪酸的污染。需要指出的是，絕大部分國內(nèi)外脂肪酸分析的文獻常缺乏對脂肪酸污染的判斷。最近，Whelton 等對脂肪酸分析過程中可能的污染源進行了歸納，并提出了相應(yīng)的解決辦法[15]：

1）在埋藏環(huán)境中，土壤中的細(xì)菌也可產(chǎn)生短鏈脂肪酸，從而對脂肪酸的分布造成干擾。為此，在實際取樣時最好取陶片附近的土壤作為對照組；

2）在發(fā)掘和樣品處理過程中，現(xiàn)代的脂質(zhì)（包括人體自身分泌）也可與分析樣品中的脂肪酸混合在一起，可能造成對脂肪酸分析結(jié)果的誤判。故此，在分析研究結(jié)果時需對易降解的脂肪酸進行慎重考慮，若其與相應(yīng)的降解物同時發(fā)現(xiàn)，則可靠性更高；

3）陶器在儲存和修復(fù)時可能引入現(xiàn)代石油的衍生物。對此，可以通過計算正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢指數(shù)（carbon preference index， CPI） 來判斷，結(jié)果是否來自于有機生物體或現(xiàn)代工業(yè)產(chǎn)品，排除此方面的影響；

4）樣品在實驗室進行前處理時可能產(chǎn)生交叉污染。為此，實驗室須配置專用的儀器和溶劑并加入空白樣品進行對照，以評估整個實驗方案和排除實驗可能造成的污染源[16]。

若發(fā)現(xiàn)提取出的脂肪酸已經(jīng)發(fā)生了污染，原則上本樣品已經(jīng)不再適宜開展古食譜分析，應(yīng)在之后的分析中予以剔除，以防止得出一些錯誤的認(rèn)知。遺憾的是，迄今為止，脂肪酸對于成巖作用的判斷主要依據(jù)樣品質(zhì)量和脂質(zhì)得率的評估，尚無與骨膠原污染判別類似的客觀標(biāo)準(zhǔn)（如C 含量、N 含量、C/N 摩爾比）[17]。顯然，大力開展脂肪酸污染判別的基礎(chǔ)研究，應(yīng)成為脂肪酸分析的主要研究方向之一和前提條件。

2.4 脂肪酸指示食物來源的分析原理

在排除污染樣品的前提下，對陶器內(nèi)殘留的脂肪酸進行分析的研究方法包括：指紋圖譜（fingerprints）、生物標(biāo)志物（biomarkers） 和單體化合物碳穩(wěn)定同位素分析（compoundspecificstable carbon isotope analysis）。

2.4.1 指紋圖譜

指紋圖譜是指各種脂肪酸的組成與分布所形成的圖譜（圖1）。通過對該圖譜進行定性或定量分析，即可揭示脂肪酸來源于動物或植物。

動物的脂肪酸以C16：0 和C18：0 為主（圖1： a），含量遠高于其他脂肪酸[18]。反芻動物由于瘤胃中的細(xì)菌作用，其十八烷酸異構(gòu)體的復(fù)雜程度（反芻動物的雙鍵可能位于9-、11-、13-、14-、15- 和16-，非反芻動物則僅有Z-9-）[19] 以及奇數(shù)支鏈脂肪酸（一般為15或17 個碳原子）的含量，都高于非反芻動物[20]。然而，需要說明的是，支鏈脂肪酸也可來源于細(xì)菌[21]，因此在對動物來源進行判斷時也需考慮污染的可能。

與動物相比，植物的C18：0 含量遠低于動物，其C16：0/C18：0（即P/S）常高于4（圖1： b）[22，23]。這一比值也可能受到動植物油脂混合的影響，故在實際運用時還需要結(jié)合指紋圖譜中其他組分，如正構(gòu)烷烴（即脂肪酸的組成部分——烷烴）的相關(guān)指標(biāo)。除此之外，脂肪酸還可進一步區(qū)分植物的種子和葉莖。若脂肪酸源自種子，其碳鏈長度在8-24；若源自葉莖，則可達30[22]。

2.4.2 生物標(biāo)志物

在脂肪酸指紋圖譜中發(fā)現(xiàn)的部分脂肪酸或其降解物，具有持久性（persistence） 和特異性（specificity）[15]，可以直接指示生物來源，這就是脂肪酸的“生物標(biāo)志物”。通常，了解其存在與否，即可揭示食物的類型。

目前，學(xué)界常通過多個脂肪酸生物標(biāo)志物判斷水生生物是否存在。這些脂肪酸可以分為兩大類：一類是不易降解的多支鏈脂肪酸——類異戊二烯脂肪酸（isoprenoid fatty acids，IFAs），此類脂肪酸包括：4， 8， 12- 三甲基十三烷酸（4， 8， 12-trimethyltridecanoic acid， TMTD），以及植烷酸（phytanic acid） 和降植烷酸（pristanic acid）[24]；另一類為易降解的不飽和脂肪酸反應(yīng)后產(chǎn)生的更為穩(wěn)定的衍生物，如：鄰?fù)榛交樗醄ω-（ο-alkylphenyl） alkanoic acids，APAAs；不飽和脂肪酸的加熱產(chǎn)物][24] 以及二羥酸（不飽和脂肪酸的氧化產(chǎn)物）[25]。

然而，不可忽視的是，這些生物標(biāo)志物并非都是水生生物的產(chǎn)物。例如，植烷酸和降植烷酸也見于陸生的反芻動物[26]。若發(fā)現(xiàn)這兩種脂肪酸并存，還須進一步結(jié)合植烷酸的空間異構(gòu)體（3S， 7R， 11R， 15- 植烷酸，SRR）的含量加以區(qū)分。相較于反芻動物，SRR在水生生物中占據(jù)主導(dǎo)地位（76% 左右）[26]。此外，APAAs 也見于其他動植物。最新研究顯示：根據(jù)APAAs 不同長度碳鏈的比值（C20/C18），以0.06 作為閾值可辨別出水生生物[27]。

2.4.3 單體化合物碳穩(wěn)定同位素分析

已有研究表明：與脂肪酸受環(huán)境影響而發(fā)生降解從而造成埋藏后其分布有所差異相比，脂肪酸單體化合物的碳穩(wěn)定同位素比值幾乎不受降解影響[28]。故此，脂肪酸的單體化合物（目前主要集中于C16：0 和C18：0） 碳穩(wěn)定同位素分析，在當(dāng)前陶器脂肪酸分析中最為廣泛。利用二者的碳穩(wěn)定同位素比值及同位素數(shù)據(jù)之間的差異，可以有效區(qū)分不同動物的體脂和乳脂。

非反芻動物（豬）的體脂、反芻動物的體脂與乳脂，其δ13C16：0和δ13C18：0值存在明顯的差異[29]（圖2： a），據(jù)此我們可以辨析陶器脂肪酸的來源。此外，同位素數(shù)據(jù)的偏正與否，還可揭示該動物是否攝取了一定量的C4 植物[23]。而根據(jù)二者的同位素之差（Δ13C=δ13C18：0 - δ13C16：0），并以-0.3‰ 和-3.1‰ 為閾值，可以消除動物因食用不同植物（C3、C4） 造成的差異[23]（圖2： b）。

3 陶器脂肪酸分析的工作流程

在脂質(zhì)分析的實驗流程中，樣品的前處理方法需根據(jù)研究組分而定。目前脂肪酸分析主要采用溶劑提取法（此處所指方法結(jié)合了堿皂法）和酸提法，各測試儀器也對應(yīng)不同的研究原理，通常陶器脂肪酸分析需要經(jīng)歷以下幾個工作流程，即取樣、前處理和測試（圖3）。在此分述如下：

1）取樣。機械去除陶片內(nèi)外表面的污染，在陶片上磨取約2 g 粉末并研磨至礫徑為53-109 μm[30]。

2）前處理。前處理需要從陶片粉末中提取出脂質(zhì)并進行甲酯化或硅烷化（圖3）。學(xué)界長期采用的溶劑提取法可以分為提取與衍生化兩部分，其中衍生化結(jié)合了甲酯化和硅烷化。依據(jù)Correa-Ascencio 和Evershed 的標(biāo)準(zhǔn)[31]，以CHCl3-MeOH 作為溶劑，通過超聲從樣品中提取總脂質(zhì)（total lipid extract， TLE）；硅烷化是指TLE 與N、O- 雙（三甲硅基）三氟乙酰胺（N， O-bis（trimethylsilyl）trifluoroacetamide， BSTFA） 反應(yīng)形成三甲基硅烷化（Trimethylsilylation， TMS） 衍生物。甲酯化相對較為復(fù)雜，具體分為三步：1）以NaOHMeOH進行皂化反應(yīng)，正己烷為溶劑提取出中性部分；2）剩余部分通過HCl 酸化并以CHCl3 為溶劑提取出其中的脂肪酸；3）采用BF3-MeOH 對脂肪酸進行甲酯化，并最終形成脂肪酸甲酯（fatty acid methyl esters， FAMEs）。

近些年來，學(xué)界更多地采用酸提法（H2SO4-MeOH），一次性實現(xiàn)對陶器脂肪酸的提取和甲酯化，生成FAMEs。相較溶劑提取法，該方法不僅步驟簡單、提取率高、可實現(xiàn)高通量樣品的檢測，且對于極性脂質(zhì)[31] 和中性脂質(zhì)[32] 的提取率也較高，適用于提取水生生物和植物的脂肪酸。該方法雖可能導(dǎo)致TAG 水解，但這類組分往往含量較低，影響較小[31]。因此，酸提法已成為目前脂肪酸分析的主流，常與硅烷化相結(jié)合。

3）測試。對前處理所獲得的脂肪酸衍生物開展的各項測試，主要用于獲取脂肪酸的指紋圖譜、生物標(biāo)志物和單體化合物碳穩(wěn)定同位素比值。氣相色譜（gas chromatography，GC） 及氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry， GC-MS） 均可用以獲得脂肪酸的指紋圖譜，后者還可用于揭示脂肪酸的生物標(biāo)志物，尤其是選擇離子檢測（selected ion monitor， SIM） 模式可以增加檢測靈敏度；而氣相色譜- 同位素比值質(zhì)譜儀（gaschromatography-isotope ratio mass spectrometry， GC-IRMS） 則廣泛運用于單體化合物碳穩(wěn)定同位素比值的測定。需要注意的是，由于衍生化試劑（如甲醇）引入了額外的碳原子，通過GCIRMS測得的同位素數(shù)據(jù)必須進行同位素的質(zhì)量平衡方程計算，以去除衍生化的影響[15]。

4 發(fā)展簡史

4.1 國際學(xué)界發(fā)展簡史

按照脂肪酸分析原理和分析技術(shù)的發(fā)展階段，可將陶器脂肪酸分析的發(fā)展史分為三個時期：萌芽期（1976-1990 年）、形成期（1991-2007 年）和發(fā)展期（2008 年至今）。截止2023 年11 月，在Web of Science 網(wǎng)站以“fatty acid”和“pottery”作為關(guān)鍵詞進行檢索，各時期統(tǒng)計到相關(guān)出版物分別為5 篇、51 篇和184 篇。以下對這些論文內(nèi)容做大致梳理：

4.1.1 萌芽期（1976-1989 年）

陶器脂肪酸的研究最早可追溯至1976 年。Condamin 等對地中海出土雙耳瓶（amphorae）內(nèi)的脂肪酸進行了提取和分析。該研究不僅利用GC 檢測了脂肪酸分布，而且結(jié)合MS 鑒定了其成分。該研究首次提出，在排除環(huán)境污染的情況下陶器內(nèi)部的孔隙可以保存食物中的脂肪酸[30]。這為陶器脂肪酸分析奠定了理論基礎(chǔ)。自此之后直至1989 年，此方面的研究比較零星，僅有5 篇論文發(fā)表。這一時期，樣品前處理方法較為復(fù)雜，需索氏萃取器提取脂質(zhì)，并采用薄層色譜（thin-layer chromatography， TLC） 進行脂質(zhì)的分離[33]。對考古樣品的分析，則主要對比其與現(xiàn)代樣品的脂肪酸成分異同。盡管陶器脂肪酸分析在國際生物考古研究開始嶄露頭角，但就分析技術(shù)和分析原理而言，學(xué)界尚未建立統(tǒng)一的實驗流程和鑒定標(biāo)準(zhǔn)。

4.1.2 形成期（1990-2007 年）

1990 年，研究者通過比較前處理方法的優(yōu)劣[34]，開始著眼于探討外部脂質(zhì)的污染問題[35]。這一階段，陶器脂肪酸分析在分析原理和分析技術(shù)上有了長足的進步，發(fā)表的論文已達51 篇，實現(xiàn)了“量”和“質(zhì)”的雙突破。在分析原理方面，Dudd 等首次提出了通過脂肪酸的單體碳同位素比值區(qū)分反芻動物與非反芻動物、體脂與乳脂的想法，并進行了實踐[36]；Copley 等進一步將其作為普遍原理予以推廣[29]；標(biāo)志水生生物來源的脂肪酸生物標(biāo)志物也得以確立[24]。在分析技術(shù)方面，Evershed 等在1990 年就提出了TMS 衍生化方法，并采用CHCl3-MeOH 為溶劑超聲提取脂質(zhì)。這取代了之前的索氏萃取等技術(shù)[34]，逐漸發(fā)展為成熟的溶劑提取法；具有毛細(xì)管色譜柱的GC 取代了TLC 的作用，顯著提高了脂肪酸的檢出率[14]；GC-IRMS 的應(yīng)用則使脂肪酸單體碳穩(wěn)定同位素分析成為可能[37]。應(yīng)該說，歷經(jīng)多年的發(fā)展，陶器脂肪酸分析的研究體系日臻成熟，逐漸進入考古學(xué)家和科技考古學(xué)家的視野，為其成為古食譜研究中重要組成部分之一奠定了基礎(chǔ)。

4.1.3 發(fā)展期（2008 年至今）

2008 年，Evershed 首次將有機殘留物分析稱為“ 考古生物標(biāo)志物革命”（theArchaeological Biomarker Revolution）[12]，標(biāo)志著脂肪酸分析新階段的開始。此后，陶器脂肪酸分析在國際學(xué)界愈加普遍，集中表現(xiàn)為研究地域的拓展和研究內(nèi)容的廣泛。在分析原理上，水生生物生物標(biāo)志物的鑒別標(biāo)準(zhǔn)進一步得以完善[26]；單體化合物碳穩(wěn)定同位素分析則在此基礎(chǔ)上進一步區(qū)分了海洋和淡水生物[38]；基于現(xiàn)代植物研究制定的植物的典型指紋圖譜和相應(yīng)的指標(biāo)也得以確立[22]。在分析技術(shù)上，酸提法于2014 年首次提出[31]，并逐漸發(fā)展為樣品預(yù)處理的主流；除GC-MS 和GC-IRMS 技術(shù)外，其他分析技術(shù)（如軟電離、質(zhì)譜成像等）也被嘗試運用于陶器脂肪酸的研究?？梢院敛豢鋸埖卣f，陶器脂肪酸分析在國際生物考古界正如火如荼，成為古食譜研究的重要組成部分，并與動植物遺存分析、同位素分析形成鼎足之勢。

4.2 國內(nèi)發(fā)展簡史

如前言所述，我國學(xué)者早在20 世紀(jì)90 年代就通過日本學(xué)界關(guān)注到脂肪酸分析方法，對其在日本的應(yīng)用[4] 以及當(dāng)時流行的實驗方法[5] 進行了介紹。2008 年，楊益民在有機殘留物的綜述中，較為系統(tǒng)地介紹了國際上廣泛運用的脂肪酸單體同位素方法[39]。2009年，便應(yīng)用該方法模擬實驗蟻鼻錢銅范[40]。2010 年，崔品的碩士學(xué)位論文也關(guān)注了國外脂肪酸的研究[41]。

2015 年后至今，脂肪酸分析才真正引起我國學(xué)者重視并開展了相關(guān)研究。2015 年，宋殷梳理與比較了脂肪酸的提取方法、脂肪酸比值法和穩(wěn)定同位素法等[42]；2016 年，任萌等發(fā)表的“甘肅酒泉西溝村魏晉墓銅甑釜殘留物的脂質(zhì)分析”一文，首次將脂肪酸分析方法應(yīng)用于分析國內(nèi)的考古樣品[43]；2021 年，楊益民在其新發(fā)表的有機殘留物綜述中也涉及了不少脂肪酸分析的研究[6]。近些年來，針對陶器脂肪酸分析的研究，已包括甑皮巖[44]、大巖、頂螄山[45，46]、田螺山[47]、下灣[48]、順山集、韓井、雪南[49，50]、上宅[51]、占旗[52]、劉家洼[53]、姚河塬[54]、Klu lding、Khog Gzung[55] 和共塘遺址[56] 等多個遺址，進一步拓展了我國的古食譜研究領(lǐng)域。應(yīng)該說，我國的陶器脂肪酸分析的研究方興未艾。

5 重要研究進展

5.1 新分析技術(shù)和新研究方法的應(yīng)用

新分析技術(shù)的出現(xiàn)，進一步豐富了陶器脂肪酸分析的分析精度，拓展了其研究范圍。例如：除酸提法之外，學(xué)者們還嘗試了超臨界流體萃取法進行脂肪酸的提取[57]；飛行時間- 二次離子質(zhì)譜（Time of Flight- Secondary Ion Mass Spectroscopy， ToF-SIMS） 的使用，則可對陶器橫截面上的脂肪酸組成進行可視化分析，揭示不同區(qū)域內(nèi)其濃度的變化規(guī)律[13]，為探討其吸收和保存機制提供了新的研究“利器”。最值得一提的是，陶器脂肪酸分析與AMS-14C 測年技術(shù)的融合，促進了脂肪酸單體14C 測年（fatty acid compound-specificradiocarbon analysis， CSRA） 方法的誕生。該分析技術(shù)通過對陶器脂肪酸中的14C 進行測年，可測定食物烹飪或加工時的絕對年代[58]，對豐富14C 測年技術(shù)、深入揭示陶器的使用年代具有重要意義。

除新分析技術(shù)之外，學(xué)者們還在研究方法上不斷有所創(chuàng)新。脂肪酸單體的氫同位素分析，因其可反映大氣降水以及動物的營養(yǎng)級和新陳代謝[59]，有望與單體碳穩(wěn)定同位素分析形成互補，更好地對動物來源的食物進行區(qū)分。例如：哈薩克斯坦地區(qū)Botai 遺址陶器中脂肪酸單體碳同位素分析顯示有馬脂肪的存在，單體氫穩(wěn)定同位素則在此基礎(chǔ)上進一步證實了馬乳的存在，反映了3500 BC 的先民已馴化部分母馬[60]。需要指出的是，由于氫同位素的影響因素較多，該研究方法在當(dāng)前學(xué)界的運用并不普遍。此外，F(xiàn)ernandes 等將貝葉斯同位素混合模型FRUITS（Food Reconstruction Using Isotopic Transferred Signals，該模型主要用于對骨中碳氮穩(wěn)定同位素比值的定量分析）引入至脂肪酸單體碳同位素分析，以之計算出各類食物在食譜中的大致占比[61]。如此，使得古食譜的定量化研究前進了一大步。然而，由于在陶器內(nèi)部被吸附的油脂很可能來自多個不同時間間隔的食物累積，定量化后的食物組成究竟可以代表多長時段的食物來源，仍需今后加以細(xì)致研究。

毋庸置疑，新技術(shù)和新方法的不斷嘗試，豐富了陶器脂肪酸分析的“工具箱”，為深化古食譜研究奠定了基礎(chǔ)。

5.2 奶的利用和傳播

奶是一類特殊的食物，可以在維持動物活著的狀態(tài)下持續(xù)獲得，被視為動物的“次級產(chǎn)品（secondary product）”[62]。奶的利用和傳播，長期以來一直是國際學(xué)界重要的研究問題之一。陶器脂肪酸分析重建了奶自近東地區(qū)開始利用并不斷傳播至歐洲的軌跡，為回答上述問題提供了可靠的科學(xué)證據(jù)。

Evershed 等選取了近東和歐洲地區(qū)世界上最早飼喂普通牛的多個遺址出土的陶器并開展了脂肪酸分析，發(fā)現(xiàn)：自7000 BC 起，安納托利亞地區(qū)西北部的遺址群反芻動物乳脂的出現(xiàn)頻率較高；結(jié)合相關(guān)遺址的動物考古資料，可以確定這些地區(qū)為奶的最早起源地[63]。之后，奶逐漸從安納托利亞西北部向外擴散并到達歐洲[64]。最近，Evershed 等[64] 和Cramp 等[65] 結(jié)合陶器脂肪酸分析的研究成果以及單體脂肪酸的碳十四測年結(jié)果，全面揭示了奶在歐洲和非洲的傳播時間和傳播路線（圖4）。奶業(yè)隨線紋陶文化（Linearbandkeramik，LBK） 的農(nóng)民沿地中海和多瑙河傳播，最早在6000 BC 到達巴爾干半島[66]，5300 BC 到達中歐[67]，4000 BC 向西、向北傳播至不列顛群島[68] 和北歐[69，70]；與此同時，奶業(yè)也不斷向南傳播，于6000 BC 末出現(xiàn)于北非[58]。

距今3000 年左右，乳業(yè)已到達高海拔地區(qū)，成為人類征服高山/ 高原的必備食物之一。在青藏高原雅魯藏布江中游的共塘遺址出土的3 片陶片（熱釋光測年為1000 BC）檢測出乳脂，表明當(dāng)時青藏高原上的人類已開始食用奶或奶制品，并以此緩解高原人群食用過多肉類導(dǎo)致的動脈硬化等營養(yǎng)問題[56]。類似地，聞名于世的阿爾卑斯山乳業(yè)也可追溯至1000 BC。研究者認(rèn)為人類之所以在這個時間點開始在高山地區(qū)發(fā)展乳業(yè)，可能是人口增長和氣候惡化增加了低地牧業(yè)的壓力所致[71]。

5.3 生存環(huán)境和文化傳統(tǒng)對先民生存策略的影響

眾所周知，人類的生存策略不可避免地受到生存環(huán)境的影響。故此，先民的生存策略彰顯了人類對生存環(huán)境的適應(yīng)性。Zhang 等通過青藏高原南部同時期（1600-1000 BC） 不同海拔的遺址陶器的脂肪酸分析，發(fā)現(xiàn)海拔較低的Klu lding 遺址（海拔2900 m）更多食用豬的體脂和葉類植物，而海拔較高的Khog Gzung 遺址（海拔3900 m）則主要用以加工反芻動物的體脂；后者的碳穩(wěn)定同位素比值較前者也更加廣泛，表明前者更偏向定居生活，而后者則選擇流動性更高的狩獵或畜牧業(yè)[55]。顯然，先民在食物選擇上的差異反映出青藏地區(qū)先民適應(yīng)不同海拔而采取的不同生存策略。同樣，生活于高緯度地區(qū)的先民也需要克服不斷變化的極端氣候。芬蘭60°N 以北的地區(qū)，自3000 BC 以來長期利用海洋資源，至2500 BC 卻引入新的生計方式——畜牧業(yè)，食物以陸生動物的肉與奶為主，之后又重新轉(zhuǎn)向水生資源的利用；究其原因，可能與持續(xù)的氣溫下降和偶發(fā)性氣候惡化有關(guān)[69]。

人類的生存策略除了受到生存環(huán)境的影響之外，還不可避免地受到文化傳統(tǒng)的影響。法國阿爾薩斯區(qū)（Alsace） 的線紋陶文化（5355-5020 BC），根據(jù)陶器風(fēng)格和喪葬習(xí)俗等方面的差異可分為南北兩個亞群體。北部LBK 早期（II 期，約5355-5240 BC）陶片中有40%檢測出乳脂，而南部直到LBK 中期（IVa1 期，約5210-5110 BC）僅有5% 的陶片發(fā)現(xiàn)乳脂[72]，這表明兩類人群二者在奶的利用上存在巨大差異。位于中國西北農(nóng)牧交錯帶上的占旗遺址[52] 與姚河塬遺址[54]，雖然都存在畜牧業(yè)和粟作農(nóng)業(yè)，但二者在奶的利用上存在顯著差異。這可能與姚河塬遺址受周王朝農(nóng)業(yè)文明影響有關(guān)。而在日本列島，文化傳統(tǒng)對先民食物選擇的影響則更為強烈。自晚更新世至早全新世（12510-6000 BC） 多個遺址的陶片脂肪酸分析表明：日本先民長期依賴于水產(chǎn)品為食，即使氣候變暖也并未發(fā)生明顯改變；并且，這種文化傳統(tǒng)還影響了距海岸線15 公里以上的人群[73]。

5.4 作為食器的陶器之功能

除用以揭示先民的食物來源之外，陶器脂肪酸分析還可用以探討作為食器的陶器的功能和用途（圖5）。

研究表明，東亞等地陶器的出現(xiàn)遠早于農(nóng)業(yè)[74]。陶器脂肪酸分析顯示，狩獵采集者對陶器的制造很可能出于加工各類野生動植物資源的需求。日本繩紋時代初期（13300-9200BC），狩獵采集者主要用陶器加工水生資源，尤其是海洋生物[38]。這種現(xiàn)象也發(fā)現(xiàn)于俄羅斯遠東地區(qū)[75]、韓國[76]、芬蘭[68]，以及美洲的五大湖地區(qū)[77]。中國南方地區(qū)常被認(rèn)為較早食用水生生物，如華南地區(qū)的甑皮巖、大巖[78]、頂螄山遺址[79] 等。但這些遺址的陶片脂肪酸分析卻并未檢測出水生類的生物標(biāo)志物，研究者認(rèn)為：這可能與水生生物的烹飪方式有關(guān)，即烹飪時間較短、溫度較低，或是選用其他工具進行加工[44，45，46]。因此，華南地區(qū)最早使用的陶器可能并非用于淡水資源的加工，而是陸生的動植物資源。早期陶器用于植物加工并非中國獨有的傳統(tǒng)。例如：在8200-6400 BC 年利比亞撒哈拉沙漠出土的陶器中，半數(shù)陶器內(nèi)發(fā)現(xiàn)了具有明顯植物來源的脂肪酸[22]。

此外，陶器中的一些特殊器型，很可能源于先民對某種食物的特殊需求。Salque 等對波蘭庫亞維亞（Kuyavia） 地區(qū)5400-4800 BC 的多種陶器進行脂肪酸分析，發(fā)現(xiàn)與其他器型的陶器相比，多篩孔陶器（圖5： a）檢測出高濃度的牛乳脂。這種特殊器型陶器的出現(xiàn)，滿足了先民利用篩孔分離含脂肪的凝乳和含乳糖的乳清，進而制作奶酪的需要 [80]。德國迪特福特（Dietfurt） 地區(qū)800-450 BC 的兒童墓葬中出土的特殊帶柄陶器（圖5： b），則被認(rèn)定為鐵器時代的“奶瓶”，以之盛放奶，作為母乳的絕佳替代品用于兒童的斷奶[81]。

6 研究不足和展望

如前所述，陶器脂肪酸分析已在揭示古食譜方面取得了許多重要進展。然而，不可否認(rèn)的是，已有的研究依然存在一些問題亟待解決。這主要體現(xiàn)在以下幾個方面：

1）陶器取樣策略的標(biāo)準(zhǔn)化流程尚未建立。迄今為止，所有國內(nèi)外文獻在對如何在陶器內(nèi)部取樣方面的描述皆語焉不詳[82]?，F(xiàn)有研究已經(jīng)表明脂質(zhì)在陶器橫截面的分布并不均勻[13]。故此，若在陶器不同部位、不同深度的取樣，很有可能產(chǎn)生不同的分析結(jié)果。這很可能導(dǎo)致我們對先民利用食材的認(rèn)知偏差。例如，我們已對不同部位、不同深度的古代陶器進行取樣，初步發(fā)現(xiàn)不同的取樣策略可能導(dǎo)致對食物來源的解釋有所差異。今后，我們將繼續(xù)開展在此方面的研究，深入揭示脂肪酸浸入陶器內(nèi)部的擴散機制，以此建立恰當(dāng)?shù)娜硬呗裕瑸樘掌髦舅岱治龇椒▽W(xué)的完善奠定基礎(chǔ)；

2）指示農(nóng)作物來源的脂肪酸生物標(biāo)志物的標(biāo)準(zhǔn)尚未建立。當(dāng)前，非脂肪酸的生物標(biāo)志物，如粟黍的黍素[83]、麥類的烷基間苯二酚等[84]，已被或嘗試被作為農(nóng)作物的生物標(biāo)志物。然而，迄今為止，尚未見到能夠明確指示農(nóng)作物來源的脂肪酸生物標(biāo)志物，但實驗考古顯示：水稻APAA C18 異構(gòu)體的復(fù)雜程度低于水生生物，有望開展進一步研究[46]。為此，我們正在試圖通過現(xiàn)代模擬實驗建立水稻的脂肪酸指紋圖譜，并尋找具有指示意義的生物標(biāo)志物，并將其運用至長江下游地區(qū)的陶器脂肪酸分析中，以期探索本地區(qū)先民對稻的利用；

3）脂肪酸分析與其他古食譜分析方法之間的融合較為缺乏。用于探索古食譜的不同研究方法各有其優(yōu)劣勢，如何更好地融合兩者的研究成果，在不同層次上揭示先民的食物來源，當(dāng)為學(xué)界重點關(guān)注的研究方向之一。例如，對愛沙尼亞墓葬中出土的人骨同位素分析和陶器脂肪酸分析，皆顯示出性別之間的飲食差異[10]。目前，我們在江蘇薛城遺址已同時開展了人骨的碳氮穩(wěn)定同位素分析和陶器脂肪酸分析，擬在不同層次上深入揭示先民的食譜。

需要強調(diào)的是，我們在關(guān)注陶器脂肪酸分析的同時，也要對其他遺存中（如骨骼[85]、糞化石[86]、土壤[87]、青銅器[43，88，89]）殘留的脂肪酸多加重視。如此，才可進一步擴展脂肪酸分析的研究范圍，為揭示人類行為和適應(yīng)方式提供更多的科學(xué)證據(jù)。

致謝：感謝論文撰寫期間復(fù)旦大學(xué)生物考古小組師生所給予的幫助，感謝論文的審稿者和編輯對文章修改提出的建議意見。

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