水環(huán)境中木質(zhì)素光降解及其對(duì)有機(jī)物相關(guān)指示參數(shù)影響研究進(jìn)展

沈自強(qiáng)+張淑榮+賈彤輝+丁愛(ài)中

摘要：木質(zhì)素是陸源有機(jī)物的重要組成部分，同時(shí)也是一種良好的陸源有機(jī)物的生物標(biāo)志物。光化學(xué)降解是造成木質(zhì)素在水環(huán)境中指示參數(shù)變化的重要原因。簡(jiǎn)要介紹了木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)、特征指示參數(shù)和作為生物標(biāo)志物的指示原理，重點(diǎn)介紹水環(huán)境中木質(zhì)素光化學(xué)降解的機(jī)理及影響因素，總結(jié)了由木質(zhì)素光降解引起的木質(zhì)素指示參數(shù)及其他有機(jī)物相關(guān)參數(shù)（例如13C同位素、CDOM）的變化特征，綜述了陸地湖泊、河流、河口及海洋等水環(huán)境中木質(zhì)素光降解的研究情況。最后，指出水環(huán)境中木質(zhì)素光降解的一些研究方向，包括利用CDOM光譜特征研究光降解過(guò)程、與其他參數(shù)結(jié)合表征來(lái)源以及加強(qiáng)光降解與生物降解相互作用的研究等。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；生物標(biāo)志物；光降解；陸源有機(jī)物；指示參數(shù)

中圖分類號(hào)：X13文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1672-1683（2017）01-0079-09

Abstract：Lignin is one of the major components of terrestrial organic matter，as well as a good biomarker of terrestrial organic matter.The photodegradation of lignin in aquatic environments can significantly affect its indicative parameters.Firstly，this review introduced the structure of lignin and its application as a biomarker.Then，the mechanism and influencing factors of lignin photodegradation in aquatic environments were described and discussed.Meanwhile，the changes of lignin indicative parameters and other organic matter parameters （13C isotope，CDOM，et al.） caused by the photodegradation，as well as researches about lignin photodegradation in rivers，estuaries and offshore were summarized.Finally，some possible research fields of lignin photodegradation in water environment were pointed out，including the use of CDOM optical spectrum measurements to characterize the photodegradation of lignin，combining with other parameters to characterize the sources and strengthening the study of the interaction between photodegradation and biodegradation.

Key words：lignin；biomarker；photodegradation；terrestrial organic matter；indicative parameters

木質(zhì)素是一種含有酚結(jié)構(gòu)單元的天然高分子芳香族化合物，僅存在于陸生維管植物中，是陸源維管束植物在水環(huán)境中的獨(dú)特標(biāo)志[1-2]，其總量及組成特征能夠指示有機(jī)物的來(lái)源和降解信息[3]。從20世紀(jì)70年代開始，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)土壤、河流、河口及陸架區(qū)的木質(zhì)素進(jìn)行了廣泛研究，將木質(zhì)素作為研究陸地植被變化和重建古環(huán)境、古氣候的重要工具[4]，并在河流和海洋生物地球化學(xué)研究中將其作為陸源有機(jī)碳來(lái)源、遷移和轉(zhuǎn)化的良好標(biāo)志物[5-9]。

木質(zhì)素在植物降解過(guò)程中被釋放到土壤中后，一部分被礦化為CO2；還有一部分被轉(zhuǎn)移到水環(huán)境中，其中的一部分被沉積、埋藏和降解，剩余的最終遷移到海洋中[10]。一般認(rèn)為，木質(zhì)素在土壤、水體和沉積物的遷移和埋藏過(guò)程中，相對(duì)于其他有機(jī)標(biāo)志物（如氨基酸、多糖和rDNA等），能保持較好的穩(wěn)定性和抗降解能力。但研究表明木質(zhì)素到達(dá)海洋中的量遠(yuǎn)小于其在河流中的輸入量[2，11]，表明木質(zhì)素在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化也會(huì)發(fā)生顯著的降解。在土壤及水環(huán)境中廣泛存在的生物降解[12-13]、光降解[8，14-21]以及相變過(guò)程[22-23]都不同程度地影響木質(zhì)素的數(shù)量和組成。微生物降解和光降解是木質(zhì)素兩種主要的降解途徑，兩種作用的相對(duì)重要性取決于其所處環(huán)境。在土壤環(huán)境中，微生物降解是木質(zhì)素參數(shù)改變的主要因素[12，20]。而在水環(huán)境中，木質(zhì)素酚的光降解速率遠(yuǎn)高于微生物降解速率[15，18，24]，Hernes對(duì)密西西比河的研究表明水環(huán)境中光降解速率是微生物降解速率的5倍[17]，Benner和Kaiser對(duì)Broad河的研究表明水環(huán)境中經(jīng)光降解降解的木質(zhì)素占80%左右[15]。因此光降解作用對(duì)木質(zhì)素隨河流遷移到海洋中發(fā)生的參數(shù)變化起到重要作用[25]。同時(shí)很多研究發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境中木質(zhì)素的光降解速率與有機(jī)碳的光降解速率具有不一致性，木質(zhì)素比TOC更易受到光降解[8，15]。因此理解木質(zhì)素的光降解過(guò)程對(duì)了解河流木質(zhì)素的遷移與轉(zhuǎn)化、木質(zhì)素作為陸源有機(jī)標(biāo)志物的應(yīng)用和研究陸源有機(jī)物在水環(huán)境中的歸宿等問(wèn)題具有十分重要的影響。

本文將系統(tǒng)闡述木質(zhì)素在水環(huán)境中的光降解原理及其影響因素，并分析天然水體中木質(zhì)素光降解對(duì)相關(guān)指示參數(shù)影響的研究進(jìn)展。

1 木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)、特征指示參數(shù)及指示原理木質(zhì)素是一種高聚物，主要單體結(jié)構(gòu)是對(duì)羥基苯丙烷單元（圖1）。根據(jù)苯環(huán)上羥基相鄰位置甲氧基取代數(shù)目的不同，可以分為對(duì)羥苯基型（H）、愈創(chuàng)木基型（G）和紫丁香基型（S）。針葉材木質(zhì)素主要由G單體組成，闊葉材木質(zhì)素主要由G和S單體組成，而非木質(zhì)纖維木質(zhì)素主要由H、G和S三種單體組成。木質(zhì)素通過(guò)單體與單體、單體與低聚體以及低聚體與低聚體之間脫氫聚合、以Cα-Cβ鍵和β-O-4鍵等連接方式無(wú)序偶聯(lián)在一起。其中，最主要的連接方式為β-O-4連接（苯丙烷上的β碳與苯氧基環(huán)上的氧的連接），約占內(nèi)部連接的50%，該連接方式很不穩(wěn)定，是木質(zhì)素降解過(guò)程中的主要降解部位[8]。

木質(zhì)素的定量分析需要先將大分子化合物氧化成小分子氧化產(chǎn)物，常用堿性氧化銅法氧化分解木質(zhì)素，再用GC-FID，GC/MS或HPLC等分析檢測(cè)氧化單體[26-28]。木質(zhì)素被氧化成4類11種酚單體（LOPS）[1]（圖2），其中具有指示意義的主要有紫丁香基酚類（S系列，包括香草醛、香草酮和香草酸）；香草基酚類（V系列，包括丁香醛、丁香酮和丁香酸）和肉桂基酚類（C系列，包括阿魏酸和對(duì)香豆酸） 3類；第4類為對(duì)羥基酚類（P系列）。由于某些氨基酸經(jīng)過(guò)堿性氧化銅分解也能產(chǎn)生P系列酚，故其很少被用于陸源有機(jī)物示蹤研究[29]。不同類型植物所含的木質(zhì)素單體種類及含量具有差異，因此可以將木質(zhì)素總量和單體組成作為陸源有機(jī)標(biāo)志物（表1）。通過(guò)樣品中木質(zhì)素酚總量（Λ8和∑8）可以估算水環(huán)境中陸源組分的量，如Benner等根據(jù)Λ8數(shù)據(jù)，估算出北墨西哥灣水域UDOM中平均有11.6%的陸源物質(zhì)，北大西洋中有約有24%的陸源物質(zhì)[16]。由于不同類型的植物所含各種木質(zhì)素酚單體的種類和量的不同，因此可以通過(guò)木質(zhì)素分解后的各種酚的比值（S/V和C/V）來(lái)區(qū)分來(lái)源植被類型[2]，如圖3表示了不同的C/V和S/V值對(duì)應(yīng)的植被類型。木質(zhì)素在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化而發(fā)生降解后的單體參數(shù)會(huì)發(fā)生變化，由于S和V系列酚單體中酸和醛的降解速率不同，從而可以根據(jù)木質(zhì)素酚單體中的酸醛比（（Ad/Al）S和（Ad/Al）V）表征木質(zhì)素的降解程度。經(jīng)過(guò)一定程度降解之后的（Ad/Al）V值會(huì)高于新鮮植物組織的值，新鮮植物組織的（Ad/Al）V值通常小于0.3，比值大于0.6時(shí)可認(rèn)為木質(zhì)素經(jīng)過(guò)了較大程度的降解；而新鮮植物的（Ad/Al）S值一般小于0.14[30-31]。

2 木質(zhì)素光降解機(jī)理

2.1 木質(zhì)素光降解途徑

由于木質(zhì)素分子具有復(fù)雜性，對(duì)木質(zhì)素光降解機(jī)理的研究主要是基于模型化合物。一般認(rèn)為，苯環(huán)側(cè)鏈Cα-Cβ鍵和β-O-4鍵斷裂是木質(zhì)素降解的主要方式[34]，除了側(cè)鏈氧化外，木質(zhì)素的芳香環(huán)在光降解過(guò)程可能會(huì)通過(guò)脫甲基而開裂[35]。通過(guò)對(duì)很多木質(zhì)素模型化合物的研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素酚聚合物的苯環(huán)外部側(cè)鏈降解速度快于木質(zhì)素內(nèi)核[36]。木質(zhì)素的光降解是由紫外照射而產(chǎn)生自由基引起的[37]，其光化學(xué)反應(yīng)可以分為直接光降解和活性氧光氧化反應(yīng)[38]。

直接光降解是木質(zhì)素分子吸收光子中的能量后，直接發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和光分解等化學(xué)變化的過(guò)程。直接光降解中主要發(fā)生的反應(yīng)有酚的奪氫反應(yīng)、α-苯氧基苯乙酮的β裂解和羰基自由基的裂解等[38]。直接光降解的途徑包括游離酚途徑（phenol pathway），苯甲酰甲基途徑（phenacyl pathway）和羰游基途徑（ketyl pathway）[38-40]。游離酚途徑通過(guò)苯酚基團(tuán)上氫原子的轉(zhuǎn)移和直接光降解而產(chǎn)生苯氧基[41]。苯甲酰甲基途徑會(huì)產(chǎn)生β-醚鍵均裂，形成苯甲酰甲基-苯氧基成對(duì)自由基，苯甲酰甲基芳基醚斷裂可能引發(fā)木質(zhì)素的解聚及新的苯酚基形成。羰游基途徑中，α-OH和β-O-4等的斷裂導(dǎo)致苯氧基、α-羰基的形成和β-芳醚鍵（最常見的木質(zhì)素連接鍵）的斷裂[42]。

木質(zhì)素的光氧化反應(yīng)機(jī)制為木質(zhì)素與各種光化學(xué)反應(yīng)中形成的中間體反應(yīng)而降解。這些中間體包括超氧/過(guò)氧自由基（O2-/HO2·）[43-44]、羥基自由基的（·OH）[45-46]和單線態(tài)氧（1O2）[47-48]等。超氧自由基能在堿性條件下使芳香環(huán)破裂，同時(shí)生成脂肪酸[49]。羥基自由基能夠通過(guò)羥基化，脫甲氧基化，去烴基化和側(cè)鏈置換反應(yīng)等作用攻擊木質(zhì)素的芳香環(huán)，也能氧化木質(zhì)素的脂肪族側(cè)鏈[50]。存在于自然水環(huán)境中的基態(tài)DOM通過(guò)系間竄越去活化而轉(zhuǎn)化為三重激發(fā)態(tài)（3DOM*）[51]，三重態(tài)的光敏劑不能直接與木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)[35]，但在有分子氧存在的條件下，能將能量傳遞給氧，使分子氧變成單線態(tài)氧（1O2）[52]，單線態(tài)氧也可以由木質(zhì)素上的羰基通過(guò)光敏化反應(yīng)產(chǎn)生[52]。單線態(tài)氧易與電子密度較大的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，由于木素分子中含有芳香基、雙鍵、羰基、羥基等富電子體系，因此極易受到單線態(tài)氧的攻擊[38]。木質(zhì)素分子被這些自由基氧化，苯丙烷結(jié)構(gòu)單元減少，從而發(fā)生了大量降解[35，51]。

在木質(zhì)素的光降解過(guò)程中，敏化劑扮演著重要角色。一方面光敏劑能吸收光能后形成活躍而不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)分子，激發(fā)態(tài)光敏劑將能量傳遞給木質(zhì)素分子，使其發(fā)生化學(xué)鍵斷裂和氧化。另一方面，光敏劑能夠?qū)е滤w中各種活性氧中間體的形成。Crestini等在木素模型物光解的研究中發(fā)現(xiàn)，部分非酚型木素模型物只有在光敏劑存在的條件下才會(huì)發(fā)生降解[53]。在自然水域，有色溶解有機(jī)物（CDOM ）是光化學(xué)反應(yīng)的重要的敏化劑[51，54-55]。木質(zhì)素作為一種復(fù)雜的大分子，具有三種致敏性發(fā)色團(tuán)結(jié)構(gòu)，即芳香α-羰基基團(tuán)、環(huán)共軛雙鍵和聯(lián)苯結(jié)構(gòu)[56]，其中α-碳基基團(tuán)被認(rèn)為是這三種光敏劑中最重要的[57]。McNally等的實(shí)驗(yàn)也觀測(cè)到木質(zhì)素模型化合物之間的自敏化作用，即一種木質(zhì)素模型表現(xiàn)為敏化劑，促進(jìn)另外一種木質(zhì)素模型進(jìn)行降解[58]。

2.2 木質(zhì)素光降解產(chǎn)物

木質(zhì)素經(jīng)過(guò)光降解作用后，木質(zhì)素分子發(fā)生側(cè)鏈斷裂、側(cè)鏈氧化、解聚和苯環(huán)開裂等過(guò)程。木質(zhì)素側(cè)鏈發(fā)生斷裂和氧化之后，木質(zhì)素羥基，羧基和酮基數(shù)量增多，甲氧基數(shù)量下降[38，59]。在木質(zhì)素苯丙烷單元之間則發(fā)生解聚，使木質(zhì)素的平均分子量變小[36，41，59]。

通過(guò)連續(xù)光照后，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的芳香環(huán)大量開裂[35]，并檢測(cè)到大量的醌生成[41]，醌的形成過(guò)程伴隨著芳香族結(jié)構(gòu)的減少和共軛羰基的增加[49]。同時(shí)，光降解使木質(zhì)素的水溶性增強(qiáng)，水溶性小分子產(chǎn)物形成[35，58]，對(duì)木材木質(zhì)素的光降解實(shí)驗(yàn)表明，木質(zhì)素的光降解產(chǎn)物主要有各種有機(jī)酸、香草醛、丁香醛及一些分子量較大的聚合物片段（包括醇、醛、酮、酸等）[60]。

2.3 光降解影響因素

2.3.1 木質(zhì)素酚的自身結(jié)構(gòu)

通過(guò)對(duì)木質(zhì)素模型化學(xué)物的研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素低聚物最耐降解的是那些缺少α-羰基和酚官能團(tuán)的物質(zhì)。屬于酚的低聚物中，非甲氧基苯取代酚比甲氧基取代酚類更耐降解。同時(shí)木質(zhì)素的降解率受到芳環(huán)上是否存在甲氧基的影響，紫丁香酚類（S）具有兩個(gè)甲氧取代基，香草酚類（V）有一個(gè)甲氧取代基，和對(duì)羥基酚類（P）沒(méi)有甲氧基，而三者的光化學(xué)衰減常數(shù)為S>V>P[15]。

2.3.2 水環(huán)境的pH值

通過(guò)對(duì)木質(zhì)素模型化合物的研究發(fā)現(xiàn)，在堿性條件下，降解反應(yīng)速度加快[58]。這一方面是因?yàn)閴A性條件能促進(jìn)分子氧吸收紫外光能量后生成自由基[55]，另一方面的原因是木質(zhì)素降解后生成的羧酸在堿性條件下被消耗，從而打破化學(xué)平衡，使得反應(yīng)不斷地向正方向進(jìn)行[34]。

2.3.3 水環(huán)境中氧的含量

Dimitris等的研究發(fā)現(xiàn)光降解能顯著地使木質(zhì)素分子中β-O-4斷裂，形成新的酚醛單元，該過(guò)程在有氧存在的條件下速度更快[40]。任哲等的研究也發(fā)現(xiàn)氧氣對(duì)木質(zhì)素光催化降解起到了重要的作用，有氧條件下光降解實(shí)驗(yàn)表明，木素結(jié)構(gòu)中苯環(huán)大量開裂，聯(lián)接木素單元結(jié)構(gòu)間的醚鍵打開，木素的降解程度大幅度提高。因?yàn)樵趬A性水溶液中，分子氧通過(guò)吸收紫外光的能量，形成羥基自由基（HO·）和過(guò)氧離子自由基（·O-2），其中羥基自由基被廣泛認(rèn)為反應(yīng)活性高和無(wú)選擇性的，木素分子被自由基氧化而發(fā)生大量降解[35]。水環(huán)境中溶解氧含量不足會(huì)使羥基自由基和過(guò)氧離子自由基等活性氧類中間體的形成受到抑制，從而減緩木質(zhì)素的光化學(xué)氧化過(guò)程。

2.3.4 水環(huán)境中光敏劑的含量

水環(huán)境中存在的其他腐殖質(zhì)以及一些金屬離子（如銅和鐵）[61]、NO-3、NO-2等無(wú)機(jī)離子均為天然的光敏劑，它們易吸收光能，形成活躍的不穩(wěn)定存在的激發(fā)態(tài)分子，并通過(guò)各種不同的方式向外界輻射能量。這些光敏劑中間產(chǎn)物壽命短，易通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移等方式將能量傳遞給分子氧等受體，從而導(dǎo)致木質(zhì)素分子中化學(xué)鍵的斷裂或氧化，以及活性氧類中間體（單線態(tài)氧、三線態(tài)氧、羥基自由基和過(guò)氧化氫等）的形成[55]。

2.3.5 水環(huán)境的溫度和光照強(qiáng)度

光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度隨溫度和光照強(qiáng)度的上升而上升。Benner和Kaiser測(cè)得Broad河2月的木質(zhì)素酚濃度幾乎是5月的2倍，光氧化呈現(xiàn)出夏季強(qiáng)，冬季弱的趨勢(shì)[14-15]。Grannas等對(duì)南北極和格陵蘭島的雪融水的研究表明，5月的光降解相對(duì)于2月更加劇烈，這是因?yàn)檠┙?jīng)過(guò)在初春（極地日出后）搬運(yùn)期間和沉積之后，光降解變得更加重要，2月的雪樣則是在極夜期間沉積和轉(zhuǎn)運(yùn)[19]。

3 光降解對(duì)木質(zhì)素指示參數(shù)的影響

3.1 木質(zhì)素總量的變化

Opsahl和Benner在熱帶河流水樣光降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，密西西比河溶解木質(zhì)素最初5 d內(nèi)減少37%，在28 d的光照實(shí)驗(yàn)后減少80%[21]，Spencer等對(duì)剛果河水樣進(jìn)行57 d的光照實(shí)驗(yàn)后，溶解木質(zhì)素總量減少95%[14]。值得一提的是，在光降解實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，微生物降解相對(duì)于光降解而言，對(duì)木質(zhì)素總量影響較小，例如在上述Opsahl和Benner的實(shí)驗(yàn)中，28 d光照實(shí)驗(yàn)中暗處理樣本木質(zhì)素總量?jī)H減少16%[21]。除木質(zhì)素氧化銅氧化產(chǎn)物（LOPs）迅速減少外，Opsahl和Benner的研究還表明，溶解木質(zhì)素分子的尺寸分布也會(huì)發(fā)生變化，并且可以通過(guò)這種變化來(lái)評(píng)估DOM是否經(jīng)過(guò)較大程度光降解，在其試驗(yàn)前，約90%的河流木質(zhì)素存在于大分子（>1000 道爾頓）有機(jī)物中，光照實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，約有80%的剩余木質(zhì)素組分為小分子（<1000 道爾頓），且剩下的木質(zhì)素為耐光降解組分[21]。因此小分子的木質(zhì)素可能是大分子木質(zhì)素的光氧化產(chǎn)物，這同時(shí)也表明光降解能將大分子溶解物轉(zhuǎn)化為小分子。

3.2 S/V和C/V的變化

木質(zhì)素在水環(huán)境中經(jīng)過(guò)光降解之后，總量會(huì)發(fā)生較大的變化，同時(shí)木質(zhì)素的組成也會(huì)發(fā)生一定變化。由于來(lái)源于不同植物的木質(zhì)素酚結(jié)構(gòu)差異和單體之間的連接方式不同，不同系列酚的降解速度具有一定差異，從而引起S/V和C/V值發(fā)生變化。同時(shí)，一些對(duì)木質(zhì)素模型化合物的光降解研究也發(fā)現(xiàn)其光氧化活性隨甲氧基增多而上升[18]。Mayer等的研究發(fā)現(xiàn)，來(lái)源于具有豐富有機(jī)物的河流樣品木質(zhì)素酚S/V和C/V經(jīng)光降解后都呈明顯下降趨勢(shì)，分別從1.06～0.95減少為0.88～0.76（S/V）、0.17～0.36減少為0.10～0.28（C/V），而近海樣品的值基本沒(méi)有變化[8]。鮑紅艷等對(duì)紅樹林間隙水的研究中發(fā)現(xiàn)，光降解過(guò)程中S系列酚的降解速度最快，V系列最慢，S/V值呈下降趨勢(shì)[18]。

然而，Spencer等對(duì)剛果河河水的光降解研究卻獲得了相反的結(jié)果，在這個(gè)研究中，C/V變化較小，其S/V值在實(shí)驗(yàn)前期有一點(diǎn)程度的下降，但在12 d后迅速?gòu)?.66上升到1.16。該作者認(rèn)為樣品木質(zhì)素中有一小部分（<5%）是耐光降解的，在光降解過(guò)程的前期表現(xiàn)不活躍，但隨著光降解進(jìn)程加深，它越來(lái)越重要，并且能顯著地提高S/V。這個(gè)顯著地S/V上升過(guò)程出現(xiàn)在光培養(yǎng)過(guò)程的80%以后，而前述的研究都在初始木質(zhì)素被降解約80%后終止，故沒(méi)有檢測(cè)到這個(gè)結(jié)果[14]。

相比微生物降解，光降解對(duì)木質(zhì)素組成的變化影響更大。據(jù)Opsahl和 Benner報(bào)道，在28 d的光照試驗(yàn)后，S/V下降兩倍，而在微生物降解實(shí)驗(yàn)中S/V沒(méi)有發(fā)生明顯變化[21]。Hernes等的研究表明，絮凝和微生物降解都不能明顯改變河口水樣中木質(zhì)素的組成，光降解是造成木質(zhì)素組成變化的主要原因[17]。

3.3 （Ad/Al）V和（Ad/Al）S的變化

木質(zhì)素各系列酚的單體參數(shù)也會(huì)在經(jīng)歷光降解之后發(fā)生變化。很多研究表明，各種單體的光穩(wěn)定性具有差異，Opsahl通過(guò)計(jì)算各單體的指數(shù)衰減系數(shù)，總結(jié)的各種木質(zhì)素單體抵抗光降解的穩(wěn)定性為香草酮>阿魏酸>丁香酸>香草醛>丁香酮>丁香醛>香草酸>對(duì)香豆酸，所以香草基酚類單體中的香草酸香草醛的比值（Ad/Al）S以及紫丁香基酚類單體中的紫丁香酸和紫丁香醛的比值（Ad/Al）V通常會(huì)在光降解后有不同程度上升[21]，V系列酚尤為明顯[62]。在Spencer對(duì)剛果河水樣品的研究中，（Ad/Al）V和（Ad/Al）S值在光照實(shí)驗(yàn)后分別由1.38和1.11上升到3.30和2.76[14]；Hernes的研究結(jié)果也顯示無(wú)論大分子木質(zhì)素還是小分子木質(zhì)素的（Ad/Al）V和（Ad/Al）S都會(huì)上升[17]。鮑紅艷等對(duì)紅樹林間隙水的研究也觀測(cè)到光培養(yǎng)中的（Ad/Al）V值由0.6上升到1.5[18]。同時(shí)有一些研究表明，（Ad/Al）S不能反映溶解性木質(zhì)素由于光降解而產(chǎn)生的變化[21]，而在Mayer實(shí)驗(yàn)對(duì)河流顆粒木質(zhì)素的研究中，只有（Ad/Al）V值出現(xiàn)了較大程度的上升，而（Ad/Al）S基本不變，甚至變小[8]。

對(duì)比新鮮植物的（Ad/Al）V值后，可以用樣品的（Ad/Al）V值來(lái)評(píng)估木質(zhì)素光降解程度。Grannas通過(guò)對(duì)比2月和5月的（Ad/Al）V和（Ad/Al）S值，分析得出樣品中木質(zhì)素在5月經(jīng)歷了更大程度的光降解[19]。

3.4 木質(zhì)素光降解對(duì)有機(jī)物其他參數(shù)的影響

由于水生環(huán)境中DOM的生色團(tuán)（例如木質(zhì)素）對(duì)紫外光的吸收而發(fā)生的光降解，可以改變DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性。木質(zhì)素作為河流DOM中光降解中活躍的組分，木質(zhì)素酚的降解與DOM吸光度的變化具有一定相關(guān)性，吸光度在光降解試驗(yàn)中下降很快。Osburn等的沼澤水光降解實(shí)驗(yàn)表明，DOM在320 nm處的吸光度（ad，320）大約下降了30%，而暗處理的基本沒(méi)有變化，這個(gè)結(jié)果與DOC中芳香性碳的減少（-36%）相似[63]。Opsahl和Benner的試驗(yàn)表明，COM的吸光度在5 d內(nèi)分別下降了25%～40%，在28 d內(nèi)下降了40%～60%，并與溶解性木質(zhì)素的損失相關(guān)性較高，而對(duì)應(yīng)的暗控制實(shí)驗(yàn)卻沒(méi)有明顯變化[21]。Spencer等的研究表明剛果河樣品在57 d的光照后，在254 nm和443 nm間的吸收系數(shù)下降了85%～95%[14]。在Opsahl與Benner和Spencer的研究中，CDOM的光化學(xué)降解的最高水平出現(xiàn)在310～360 nm之間，這個(gè)范圍CDOM的吸光度與溶解木質(zhì)素酚的濃度具有很高的相關(guān)性，因此能夠據(jù)此來(lái)推斷遷移到海洋中的陸源有機(jī)物的光降解水平[64]。

穩(wěn)定碳同位素比值（δ13C）也是一種常用的生物標(biāo)志物，它可以應(yīng)用于區(qū)分陸源植物（-28‰～-25‰）和海源植物（-22‰～-19‰），以及C3（δ13C值與陸源植物相近）和C4（-12‰～-14‰）[2，65]。木質(zhì)素是總DOC中相對(duì)貧13C的組分（低3‰～7‰）[66]，Opsahl和Zepp的研究表明，光降解優(yōu)先降解貧13C組分，同時(shí)δ13C值在各個(gè)樣點(diǎn)都有一定程度的上升（+0.8‰～+1.6‰）[67]。Osburn等的沼澤水光降解試驗(yàn)表明，δ13C值在光照下相對(duì)于暗處理樣本出現(xiàn)了1.2‰的上升，同時(shí)芳香性減小（芳香族碳減少47%），考慮到木質(zhì)素是由眾多芳香環(huán)組成的，作者認(rèn)為木質(zhì)素等芳香性物質(zhì)的光降解對(duì)δ13C的改變產(chǎn)生了重要影響[63]。同時(shí)，在Spencer等的試驗(yàn)中，13C初始值為-29.2±0.1‰，在57 d的光降解實(shí)驗(yàn)中，以0.107 d-1的速率上升，并且該光降解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中13C值與Λ8值具有很強(qiáng)的相關(guān)性（r=0.99，p<0.01）。因此，在光降解過(guò)程中，δ13C值的改變與木質(zhì)素的光降解具有一致性[14]。

4 不同水環(huán)境中木質(zhì)素的光降解研究

陸源有機(jī)物在從陸地輸送到海洋的過(guò)程中，受到多種自然過(guò)程（光降解、生物降解、吸附解析等）的影響，在不同水環(huán)境中的木質(zhì)素特征也會(huì)具有一定差異，這包括光降解程度和光降解潛力。同時(shí)，木質(zhì)素在不同水文、氣候等條件下受到光降解影響的程度是不同的。

在對(duì)湖泊水體的研究方面，Ouellet等對(duì)加拿大六個(gè)湖泊水樣進(jìn)行了研究，溫暖濕潤(rùn)且光照強(qiáng)度大的7月、8月和9月的S/V值更低，這樣的氣候條件不僅會(huì)使微生物活動(dòng)加劇，同時(shí)光降解也會(huì)更加劇烈，作者認(rèn)為如果光降解是相對(duì)顯著的話，（Ad/Al）V會(huì)上升，而這項(xiàng)研究中這個(gè)值沒(méi)有顯著的變化，因而光降解所占的比重不是很大[9]。Vahatalo等將14C標(biāo)記芳香環(huán)的合成木質(zhì)加入到湖泊水樣中，研究在光降解和微生物降解分別作用下合成木質(zhì)素和DOC的轉(zhuǎn)化和歸宿，結(jié)果表明兩者在微生物的作用下發(fā)生的降解較少，而光降解作用更加顯著[68]。

河流是陸源有機(jī)物轉(zhuǎn)運(yùn)到海洋的主要途徑，鮑紅艷等研究了長(zhǎng)江流域溶解有機(jī)質(zhì)輸送的影響因素，在該研究中，在長(zhǎng)江中下游枯水期和豐水期的（Ad/Al）V都沒(méi)有上升的趨勢(shì)，因此溶解有機(jī)質(zhì)在輸送過(guò)程中，除光降解外，還明顯受到其他過(guò)程的影響[69]。剛果河[14]、亞馬遜河[32]、密西西比河[16]和一些北半球高緯度河流[70-71]的 （Ad/Al）S和（Ad/Al）V值是比較接近的，但是這些河流的光降解強(qiáng)度可能并不接近，因?yàn)橛袡C(jī)物在從土壤、沉積物等吸附和解析過(guò)程、微生物降解等自然過(guò)程也可能會(huì)改變這兩個(gè)參數(shù)[22]。Spencer等的研究指出，相對(duì)于世界上其他大型河流，剛果河的泥沙含量低，羽流表面積大，且在光降解實(shí)驗(yàn)中其陸源DOM和木質(zhì)素表現(xiàn)出了顯著的光反應(yīng)活性，因此在剛果河光降解是移除木質(zhì)素和陸源DOM的重要途徑[14]。而亞馬遜河的情況恰恰與之相反，D.Ward指出由于亞馬遜河具有流速高、河流深和光穿透率低的特點(diǎn)，有機(jī)物在這種渾濁的主河道中很少暴露在紫外輻射下，因此光降解并不明顯。但是在那些比主河道流速慢、濁度低和深度更淺的水環(huán)境中，光降解扮演著十分重要的角色[72]。

在河口區(qū)域，水流逐漸平緩，泥沙沉淀下來(lái)，溶解有機(jī)物的曝光程度達(dá)到最大，光降解強(qiáng)度也達(dá)到最大。因此河口區(qū)域被認(rèn)為是木質(zhì)素光降解的重要區(qū)域，也是當(dāng)今研究者的研究熱點(diǎn)區(qū)域。在河口區(qū)域，隨著鹽度的上升，木質(zhì)素的光降解強(qiáng)度上升，在Hernes等的實(shí)驗(yàn)中，鹽度>25 psu時(shí)，光降解相對(duì)絮凝和微生物降解更加劇烈[17]。Ronald和Stephen的研究表明木質(zhì)素濃度隨鹽度上升而下降，Σ8值隨河流鹽度為0 psu上升到36 psu左右時(shí)，從14.3～42.3 μg/L減少到0.1～0.3 μg/L[16]。Mayer等對(duì)該區(qū)域的沉積物樣品研究也發(fā)現(xiàn)了木質(zhì)素酚總量的大量減少。同時(shí)，木質(zhì)素分子的尺寸分布也會(huì)隨鹽度的變化而變化[8]，Hernes的試驗(yàn)中，木質(zhì)素酚在大分子DOM中的比例隨鹽度從0上升到35.4 psu時(shí)從79%減少到17%。因此在河口區(qū)域，光降解是木質(zhì)素降解的控制因素[17]，木質(zhì)素經(jīng)過(guò)這個(gè)區(qū)域后總量減少，分子量變小。溶解木質(zhì)素經(jīng)過(guò)陸地河流和河口區(qū)域之后，剩余部分基本為光化學(xué)穩(wěn)定性較高的物質(zhì)。

至于在海水環(huán)境，Opsahl和Benner實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與河水樣品的木質(zhì)素濃度隨光照時(shí)間迅速下降不同，海水樣品的木質(zhì)素濃度在4 d的光照后基本不變，海洋樣品大分子木質(zhì)素為耐光降解組分[21]。

5 研究展望

木質(zhì)素作為一種良好的陸源有機(jī)物的生物標(biāo)志物，已經(jīng)被廣泛運(yùn)用到生物地球化學(xué)研究中。現(xiàn)階段對(duì)水環(huán)境中木質(zhì)素光降解機(jī)理的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，同時(shí)也開展了對(duì)不同水環(huán)境中木質(zhì)素光降解實(shí)驗(yàn)的研究。未來(lái)研究應(yīng)關(guān)注以下幾個(gè)方向。

（1）CDOM光譜檢測(cè)今后可能會(huì)成為評(píng)價(jià)木質(zhì)素和陸源有機(jī)物光降解程度的在線分析手段。熒光分析是一種研究水環(huán)境中有機(jī)物的常用手段，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的在線分析。而環(huán)境樣品中木質(zhì)素的光降解情況也可以通過(guò)熒光強(qiáng)度參數(shù)來(lái)反映。例如，F(xiàn)ichot和Ronald指出，在某些特定環(huán)境中，CDOM的光譜斜率（S275-295）可以作為光降解的獨(dú)特指示參數(shù)[73]。在Yamashita等的研究中，作者識(shí)別了可能來(lái)源于陸源類腐殖質(zhì)、耐光降解物質(zhì)的峰A和來(lái)源于陸源類腐殖酸的峰C，峰C和峰A熒光強(qiáng)度的比值可以作為指示陸源類腐殖質(zhì)組分光降解程度的指標(biāo)[74]。

（2）與其他的生物地球化學(xué)方法相結(jié)合。當(dāng)發(fā)現(xiàn)樣品木質(zhì)素發(fā)生了較大程度的光降解之后，木質(zhì)素作為標(biāo)志物的指示作用便會(huì)發(fā)生一定偏差。因此在今后的研究中可以考慮將木質(zhì)素分析與其他的生物地球化學(xué)方法相結(jié)合，進(jìn)而反推其母源信息，例如與孢粉分析[75]、木質(zhì)素單體同位素分析等相結(jié)合。此外，Tareq等還提出用木質(zhì)素植被指數(shù)（LPVI）來(lái)定義木質(zhì)素組成，該指數(shù)能靈敏地檢測(cè)到包括環(huán)境條件引起的陸地植被的變化[76-77]。

（3）木質(zhì)素各種降解途徑相互競(jìng)爭(zhēng)和相互促進(jìn)方面的研究可能是今后研究的一個(gè)重點(diǎn)。很多研究表明，光化學(xué)降解、微生物降解和吸附、解析作用會(huì)在不同的環(huán)境介質(zhì)中對(duì)木質(zhì)素參數(shù)產(chǎn)生不同程度的影響，例如有研究表明光降解和微生物降解的相對(duì)強(qiáng)度取決于影響光穿透的因素（比如濁度）和影響微生物降解的因素（比如溫度）[17，33]。

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