車排子凸起東翼中生界原油生物降解程度評價

關(guān)鍵詞 生物降解；PM法；優(yōu)化Manco法；中生界；車排子凸起

0 引言

全球范圍內(nèi)原油的生物降解現(xiàn)象較為普遍，大量研究表明生物降解對原油物理性質(zhì)及組分都有影響。經(jīng)過生物降解作用，原油黏度增加，非烴、瀝青質(zhì)、硫和金屬離子含量增加，酸值上升[1?5]。原油生物降解的評價方法主要有PM法和Manco法。PM法是Peters et al.[3]基于化合物類型對微生物侵蝕的抵抗能力建立的定性評價生物降解的方法，可將生物降解等級分為10個級別（PM1～PM10），Wenger et al.[5]根據(jù)降解程度又補充說明了描述性的術(shù)語在PM法中的賦值規(guī)則：輕微（PM1～PM3）；中等（PM4～PM5）；嚴(yán)重（PM6～PM7）；很嚴(yán)重（PM8～PM9）；強烈（PM10）。Manco法是Larter et al.[6]提出的一種定量評價生物降解的方法，Manco法選取了8種抗生物降解能力逐漸增強的化合物（烷基甲苯、萘+甲基萘、C2萘、C3萘、C4萘、C0-2菲、甲基二苯并噻吩和甾烷），并按照8種化合物的降解程度劃分為5 個等級，即完全未降解（Manco 賦值為0），只發(fā)生輕微降解（Manco 賦值為1），化合物不完全降解（Manco賦值為3）和介于這二者之間的（Manco賦值為2），完全降解（通?；衔锉蝗肯?，Manco賦值為4）。通過Manco法獲取的MN1 和MN2 值可以清晰地區(qū)別介于PM4～PM8 的原油，提高了生物降解程度評價的精度。但Manco法只適用于區(qū)別介于PM4～PM8的原油，不適用于生物降解程度在PM8以上的原油。但Larter et al.[6]也提出了可以通過優(yōu)化Manco法中的賦值參數(shù)，構(gòu)建適用于更高生物降解程度的原油評價。

準(zhǔn)噶爾盆地是我國西部油氣資源最為豐富的含油氣盆地之一，車排子凸起石炭系是主要的產(chǎn)油層。近年來在車排子凸起中生界也發(fā)現(xiàn)良好的油氣顯示，但此處的油氣來源仍存在爭議，生物降解作用造成的油源對比困難是其緣由之一，因而研究車排子凸起中生界原油生物降解情況對深化油氣勘探評價具有重要意義。Chang et al.[7]研究發(fā)現(xiàn)車排子凸起石炭系原油的生物降解程度可達(dá)PM9+，由于車排子凸起的中生界原油與石炭系原油具有相似的地球化學(xué)特征，考慮到中生界原油也存在嚴(yán)重降解的可能性，本文利用PM法和優(yōu)化的Manco法對準(zhǔn)噶爾盆地車排子凸起中生界原油生物降解程度進行定性和定量的綜合評價。

1 地質(zhì)背景

車排子凸起位于準(zhǔn)噶爾盆地的西部隆起南段，面積約1.08×104 km2[8]，是一個繼承性古隆起，形成于海西晚期構(gòu)造運動早期[9?11]。西面和北面鄰近扎伊爾山，南面為四棵樹凹陷，向東以紅車斷裂帶與沙灣凹陷相接，整體上呈三角形（圖1a[12]）。準(zhǔn)噶爾盆地車排子凸起自晚石炭世已開始發(fā)育，依次經(jīng)歷了強擠壓—弱擠壓—較弱擠壓—弱伸展的演化過程，其構(gòu)造演化可劃分為初始發(fā)育（C3～P）、持續(xù)隆升（T～J）、穩(wěn)定埋深（K～E）和局部伸展掀斜（N～Q）4個階段[8]。車排子凸起基底為石炭系，自下而上發(fā)育侏羅系、白堊系、古近系、新近系和第四系，缺失二疊系和三疊系。各時代地層厚度總體較薄，向西北向尖滅[13]。車排子凸起斷層發(fā)育，保存了多期構(gòu)造運動疊加的構(gòu)造格局，且油氣源條件優(yōu)越，成為盆地內(nèi)重要的油氣聚集區(qū)[8]。車排子凸起擁有3套含油儲層、6套烴源巖（石炭系、中—下二疊系、上三疊統(tǒng)、中—下侏羅系、白堊系、古近系）、多期油氣充注、原油物性多變[14]。近年來，在車排子凸起白堊系、侏羅系、古近系和新近系獲得高產(chǎn)工業(yè)油氣流，顯示良好的油氣勘探前景[15]。

2 樣品與實驗

本次研究共采集車排子凸起東翼中生界10口井的含油儲層巖石樣品，其中包括侏羅系P1井；白堊系P1井、P60井、P68井、P604井、P606井、P607井、P609井、P624井、P629井、P646井（圖1b）。

將適量儲層巖石樣品（10 g）磨成100目的粉末，用正己烷和二氯甲烷進行萃取獲得抽提物，使用常規(guī)硅膠和氧化鋁柱進行柱層析，用正己烷和二氯甲烷得到脂肪族和芳香族組分。使用安捷倫7890AGC/5977 MSD儀器對脂肪族和芳香族組分進行了氣相色譜—質(zhì)譜法（GC-MS）分析。脂肪族組分的GC溫度操作條件為：從100 ℃（1 min）升至220 ℃，速率為4 ℃/min，然后以2℃/min的速率升至300 ℃（保溫5 min）；芳香族組分的GC溫度操作條件為：從80 ℃（1 min）升至300 ℃（保溫15 min），速率為3 ℃/min。MS（質(zhì)譜）條件如下：電子碰撞（EI）電離模式，70 eV電子能量，300 mA發(fā)射電流，50～550 amu/s掃描范圍。

3 結(jié)果與討論

3.1 原油物性

本實驗選取的侏羅系和白堊系的樣品都集中在車排子凸起東翼。侏羅系原油的密度在0.945～0.988 g·cm-3，黏度在592～5 879 mPa·s[16]；白堊系原油的密度在0.945 0～0.980 2 g·cm-3，黏度在592～37 192mPa·s（表1）。侏羅系原油和白堊系原油均為重質(zhì)稠油，原油族組成中非烴和瀝青質(zhì)含量介于28.57%～75.48%，占絕對優(yōu)勢（圖2）。

3.2 原油族群劃分

來源于同一烴源層或同一油源區(qū)的原油定義為同一原油族群（Oil Population）。聚類分析（HCA）是將研究對象分為相對同質(zhì)的群組的統(tǒng)計分析技術(shù)，可以根據(jù)不同變量計算出的相似距離將研究樣本分為不同的組。選取與三環(huán)萜烷（TT）、四環(huán)萜烷（Tet）、三芳甾烷（TAS）相關(guān)的9個抗生物降解極強的生物標(biāo)志物參數(shù)：（C19TT+C20TT）（/ C23TT+C24TT），C19TT/C23TT，C23TT/C21TT，C22TT/C21TT，C24TT/C23TT，ETR，C24Tet/C26TT，C27TAS/C28TAS（20R） ，C26TAS/C28TAS（20S），采用聚類分析對車排子凸起東翼中生界原油樣品進行劃分（表2）。在聚類譜系圖中（圖3），根據(jù)不同變量計算出的相似距離，可以分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四類族群。

3.3 PM 法定性評價生物降解

車排子凸起東翼中生界儲層樣品的飽和烴總離子流圖（TIC）具有高度相似特征，譜圖基線呈現(xiàn)明顯的“鼓包”，反映色譜分析未分辨的復(fù)雜混合物，主要是環(huán)烷烴及異構(gòu)烷烴成分，稱之為UCM 峰（Unresolved Complex Mixture），通常作為原油遭受生物降解作用的標(biāo)志。通過對飽和烴總離子流譜圖、反映萜烷系列化合物的m/z 191譜圖、反映甾烷系列化合物的m/z 217譜圖和反映芳香甾烷系列化合物的m/z 231譜圖的分析，發(fā)現(xiàn)車排子凸起原油呈現(xiàn)不同的生物降解特征，依據(jù)Peters和Moldowan在1993年提出的PM法[3]和Wenger et al.[5]在2002年補充說明的描述性的術(shù)語在PM法中的賦值規(guī)則，對車排子凸起原油生物降解程度進行評價。

Ⅰ類原油可細(xì)分為Ⅰ1 類原油：P1（781.5 m）、P1（721.5 m）和Ⅰ2 類原油：P607（349.1 m）、P624（278 m）。Ⅰ1類原油飽和烴的TIC圖上可見顯著的UCM鼓包，僅可檢測到少量的正構(gòu)烷烴化合物（圖4a）。m/z 191譜圖中，藿烷以C30H為主峰，三環(huán)萜烷呈現(xiàn)C23TT優(yōu)勢，三環(huán)萜烷未發(fā)生降解，說明降解程度未達(dá)PM8[17]（圖4a）。m/z 217譜圖中，甾烷發(fā)生實質(zhì)性消耗，說明生物降解程度已達(dá)PM7[3]（圖4a）。m/z 231譜圖中，萘和菲基本上完全消除，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4a），原油生物降解程度定為PM7。Ⅰ2類原油飽和烴的TIC圖上可見顯著的UCM鼓包，僅可檢測到少量的正構(gòu)烷烴化合物（圖4b），m/z 191譜圖中，25-NH（25-降藿烷）消失，藿烷嚴(yán)重消耗，說明生物降解程度可達(dá)PM8[3]。更耐生物降解的三環(huán)萜烷初步消耗，三環(huán)萜烷呈現(xiàn)C21TT優(yōu)勢，表明生物降解等級已達(dá)PM8[17]（圖4b）。m/z 217譜圖中，甾烷基本上完全消除，孕甾烷和升孕甾烷豐度遠(yuǎn)高于甾烷（圖4b）。m/z 231譜圖中，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4b），原油生物降解程度定為PM8。

Ⅱ類原油可細(xì)分為Ⅱ1 類原油：P1（748.5 m）、P1（751.2 m）和Ⅱ2 類原油：P60（579.9 m）和P604（682.9 m）。Ⅱ1類原油飽和烴的TIC圖上可見顯著的UCM鼓包，僅可檢測到少量的正構(gòu)烷烴化合物（圖4c）。m/z 191譜圖中，藿烷以C30H為主峰。三環(huán)萜烷呈現(xiàn)C23TT優(yōu)勢，三環(huán)萜烷未發(fā)生降解，說明降解程度未達(dá)PM8[17]（圖4c）。m/z 217譜圖中，甾烷發(fā)生實質(zhì)性消耗，說明生物降解程度已達(dá)PM7[3]（圖4c）。m/z 231譜圖中，萘和菲基本上完全消除，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4c），原油生物降解程度定為PM7。Ⅱ2類原油飽和烴的TIC圖上難以檢測到可分辨的生物標(biāo)志物（圖4d）。m/z 191譜圖中，藿烷系列已完全消除，三環(huán)萜烷系列發(fā)生實質(zhì)性的消耗但豐度仍高于藿烷系列（圖4d）。m/z 217譜圖中，重排甾烷發(fā)生實質(zhì)性消耗，說明生物降解程度達(dá)PM9[3]（圖4d）。芳烴的m/z 231譜圖中，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4d），原油生物降解程度定為PM9。

Ⅲ類原油可細(xì)分為Ⅲ1 類原油：P629（385 m）、P68（930.1 m）、P606（960.5 m）和Ⅲ2 類原油：P646（256.5 m）。Ⅲ1類原油飽和烴的TIC圖上難以檢測到可分辨的生物標(biāo)志物（圖4e）。m/z 191譜圖中，藿烷系列已完全消除，三環(huán)萜烷系列發(fā)生實質(zhì)性的消耗但豐度仍高于藿烷系列（圖4e）。m/z 217譜圖中，重排甾烷發(fā)生實質(zhì)性消耗，說明生物降解程度達(dá)PM9[3]（圖4e）。m/z 231譜圖中，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4e），原油生物降解程度定為PM9。Ⅲ2類原油飽和烴的TIC圖上難以檢測到可分辨的生物標(biāo)志物（圖4f）。m/z 191譜圖中，三環(huán)萜烷基本上完全消除，與已完全消耗的藿烷系列豐度相當(dāng)（圖4f）。m/z 217譜圖中，重排甾烷基本上完全消除，孕甾烷和升孕甾烷發(fā)生實質(zhì)性降解（圖4f），孕甾烷和升孕甾烷要比規(guī)則甾烷和重排甾烷的抗生物降解能力更強[18]，說明生物降解程度大于PM9[3]。m/z 231譜圖中，三芳甾烷初步消耗（圖4f），芳香化的甾族烴是抵抗生物降解能力最強的化合物，在生物降解等級達(dá)PM10之外的幾乎所有原油中仍然能保存不變[17]，原油生物降解程度定為PM9+。

Ⅳ類原油包括P1（756.8 m）、P1（757 m）、P1（761.6 m）、P1（766.5 m）和P609（310.1 m）。飽和烴的TIC圖上難以檢測到可分辨的生物標(biāo)志物（圖4g）。m/z 191譜圖中，25-NH消失，藿烷嚴(yán)重消耗（圖4g），說明生物降解程度可達(dá)PM8[3]。更耐生物降解的三環(huán)萜烷初步消耗（圖4g），表明著生物降解等級已達(dá)PM8[17]。m/z 217譜圖中，甾烷基本上完全消除，孕甾烷和升孕甾烷豐度遠(yuǎn)高于甾烷（圖4g）。芳烴的m/z231譜圖中，三芳甾烷未發(fā)生降解（圖4g），原油生物降解程度定為PM8。

3.4 基于優(yōu)化Manco 法的降解程度定量評價

基于Manco法的學(xué)術(shù)思想，選取了8種對微生物降解作用的敏感性不同且呈現(xiàn)遞減關(guān)系的化合物，來優(yōu)化Manco法的賦值參數(shù)，對原油生物降解程度進行定量分析。8種化合物的參數(shù)向量覆蓋全降解區(qū)間（PM0～PM10），具體為：（1）正構(gòu)烷烴（m/z 85）；（2）萘和烷基萘（m/z 128、142、156、170、184、198）；（3）烷基二苯并噻吩（m/z 198、212、226）；（4）C0-3 菲（m/z 178、192、206、220）；（5）五環(huán)三萜類（m/z 191、177、205）；（6）甾烷（m/z 217、218、259）；（7）三環(huán)萜類（m/z 191、177）；（8）三芳甾類（m/z 231、245）。對所有樣品進行分析評價，定性劃分出8種化合物的降解程度，通過以下公式計算MN1 （Manco Number 1）和MN2（Manco Number 2）[6]。

式中：m 是指八個向量元素（0～4）中每個元素的Manco 分?jǐn)?shù)，i 表示類號（0～7），n 是復(fù)合類的數(shù)量。Smax是MN2的最大值，被指定為1 000，以避免與當(dāng)前存在的尺度混淆，并在使用整數(shù)值時確保在不同的生物降解水平下有足夠的分辨率。結(jié)果如表3。

由表3可知，優(yōu)化的Manco法求得的MN1值介于19 693～215 623，MN2值介于768～954，在同一原油族群內(nèi)，MN1 值和MN2 值隨著生物降解程度增大而增大。Ⅰ類原油的MN2值介于769～919，Ⅱ類原油的MN2 值介于768～907，Ⅲ類原油的MN2 值介于906～954，Ⅳ類原油的MN2值介于774～817。在同一原油族群內(nèi)，Manco數(shù)與原油密度（圖5a）、黏度（圖5b）、非烴和瀝青質(zhì)含量（圖5c）均呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性，Manco數(shù)與總烴呈現(xiàn)良好的負(fù)相關(guān)性（圖5d）。研究表明，生物降解過程降低了飽和烴和芳香烴的含量，并豐富了非烴和瀝青質(zhì)的含量，從而導(dǎo)致原油密度的增加[19?22]。比較例外的是，Ⅲ類原油中生物降解程度更高的P646井樣品，其黏度卻低于P606井樣品。事實上，原油黏度和Manco數(shù)之間并不是簡單的線性關(guān)系[6]。生物降解以外的過程，即二次充注、水洗、混合多種成熟度充注以及重油中輕餾分的損失均可能導(dǎo)致油的黏度和API比重發(fā)生變化[23]。造成這種情況的原因可能是存在兩期來源相同的石油充注，早期生物降解石油與后期石油混雜[9?10]。此外，埋藏深度變化導(dǎo)致的保存條件差異通常也是影響生物降解的因素之一。

可見，PM法及優(yōu)化的Manco法得出了較為一致的結(jié)論，成功厘定了生物降解程度在PM7-PM9+的樣品：Ⅰ1類、Ⅱ1類、Ⅰ2類、Ⅳ類、Ⅱ2類、Ⅲ1類、Ⅲ2類原油的生物降解程度依次增強。

3.5 地球化學(xué)意義

PM法和優(yōu)化Manco法具有一致性，但相比PM法，優(yōu)化Manco法對原油生物降解的劃分分辨率更高，可以區(qū)分PM等級相同但原油黏度不同的超稠油的生物降解程度，以了解相關(guān)樣品之間生物降解過程程度的相對差異。與Larter et al.[6]創(chuàng)建的Manco等級（通常與PM等級4～8相關(guān)）相比，優(yōu)化Manco法能夠評價生物降解PM等級0～10的儲層樣品，是涵蓋全區(qū)間的生物降解評價方法，適用于發(fā)生嚴(yán)重生物降解的原油生物降解程度評價。但本次優(yōu)化的Manco法也存一些不足，如Ⅳ類原油中P1井（757 m）和P1井（761.6 m）的樣品原油物性參數(shù)不同，但求得的MN2值相近，優(yōu)化過程尚需進一步探索。

車排子凸起中生界稠油生物降解程度極高，稠油的黏度顯示出數(shù)量級的變化，通過PM法定性評價和優(yōu)化Manco法定量評價相結(jié)合，可以很好地揭示原油密度和黏度的變化，生物降解等級評價對深化油氣藏的認(rèn)識和勘探策略調(diào)整都有幫助。

4 結(jié)論

（1） 車排子凸起中生界侏羅系和白堊系原油均為重質(zhì)稠油，非烴和瀝青質(zhì)含量較高。通過聚類分析，可以將車排子凸起東部的原油分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四類油族。按照原油降解程度的差異，不同原油族群還可以細(xì)分為不同組群。如Ⅰ類原油可劃分為Ⅰ1類原油和Ⅰ2類原油；Ⅱ類原油可劃分為Ⅱ1類原油和Ⅱ2 類原油；Ⅲ類原油可劃分為Ⅲ1 類原油和Ⅲ2 類原油。

（2） PM法定性評價表明中生界原油降級程度可達(dá)PM7～PM9+。Ⅰ1類原油生物降解程度為PM7，Ⅰ2類原油生物降解程度為PM8；Ⅱ1類原油生物降解程度為PM7，Ⅱ2類原油生物降解程度為PM9；Ⅲ1類原油生物降解程度為PM9，Ⅲ2類原油生物降解程度定PM9+；Ⅳ類原油生物降解程度為PM8。PM分析結(jié)果表明Ⅰ1類、Ⅱ1類、Ⅰ2類、Ⅳ類、Ⅱ2類、Ⅲ1類、Ⅲ2類原油的生物降解程度依次增強。

（3） 基于優(yōu)化的Manco法求得的MN1值取值范圍在19 693～215 623，MN2值取值范圍在768～954，Ⅰ類原油的MN2值介于769～919，Ⅱ類原油的MN2值介于768～907，Ⅲ類原油的MN2值介于906～954，Ⅳ類原油的MN2 值介于774～817。在同一原油族群內(nèi)，Manco數(shù)與原油密度、黏度、非烴和瀝青質(zhì)含量均呈現(xiàn)良好的正相關(guān)性。優(yōu)化的Manco法成功厘定了生物降解程度在PM7～PM9+的儲層樣品，與PM等級評價具有一致性且有著更高的分辨率，它可以區(qū)分具有相同PM等級但原油黏度不同的樣品，還可以進一步了解樣品之間生物降解過程的相對差異。將PM法定性評價和優(yōu)化Manco法定量評價相結(jié)合，可以很好地揭示原油物性的變化，對稠油區(qū)的油氣勘探具有重要的指導(dǎo)作用。