改性植物油作為可降解潤滑油基礎(chǔ)油的研究進(jìn)展

孫曉英　朱峰　曲洋君

摘要：文章綜述了植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油的特性，植物油具有生物可降解性、低揮發(fā)性和優(yōu)良的潤滑性、良好的黏溫性等特點(diǎn)，但作為潤滑油基礎(chǔ)油存在氧化安定性差、低溫性能差的問題，不能直接應(yīng)用，需要對其進(jìn)行改性。分析了對植物油進(jìn)行遺傳基因改性和化學(xué)改性的方法和進(jìn)展。通過遺傳基因改性可有效提高植物油中的油酸含量，進(jìn)而改善了植物油的熱氧化穩(wěn)定性和低溫性能?；瘜W(xué)改性主要針對植物油分子中的C=C雙鍵進(jìn)行的，介紹了植物油的氫化、環(huán)氧化和酯交換改性方法。分析表明針對植物油進(jìn)行環(huán)氧化再開環(huán)反應(yīng)的改性是一種行之有效的方法。最后針對改性植物油作為可降解潤滑油基礎(chǔ)油提出了研究方向并做了展望。

關(guān)鍵詞：生物降解；基礎(chǔ)油；植物油；改性

中圖分類號：TE626.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1002-3119（2015）02-0001-06

0 引言

潤滑油廣泛應(yīng)用在汽車、機(jī)械加工、交通運(yùn)輸、冶金、煤炭、建筑等行業(yè)，隨著工業(yè)發(fā)展，潤滑油的需求量逐年增加。潤滑油大多選用礦物油為基礎(chǔ)油，其主要成分是碳和氫兩種元素組成的烴類分子混合物。在某些開放性系統(tǒng)或一次性循環(huán)系統(tǒng)中，由于運(yùn)輸、泄漏、濺射或自然更換等原因，潤滑油不可避免地直接排放到環(huán)境中，在森林、水源、農(nóng)田、礦山等地區(qū)尤為如此。而礦物基潤滑油的生物降解性差，在環(huán)境中會(huì)長期積累和富集，并對生態(tài)環(huán)境造成污染，產(chǎn)生一系列環(huán)境問題。基礎(chǔ)油無疑是潤滑油生態(tài)效應(yīng)的決定性因素。因此，可生物降解的環(huán)境友好型潤滑油基礎(chǔ)油是現(xiàn)階段的研究熱點(diǎn)和將來的發(fā)展趨勢。

1 植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油的特性研究

目前，植物油是制備環(huán)境友好型潤滑油基礎(chǔ)油的潛在替代品。其特點(diǎn)之一是植物油具有生物可降解性。生物降解性是指潤滑劑被自然界存在的微生物消化代謝分解為二氧化碳、水和組織中間體，并以一定條件下、一定時(shí)間內(nèi)潤滑劑被微生物降解的百分率來衡量。目前，在歐洲得到廣泛應(yīng)用的用以測定潤滑油可降解性的方法是CDCL-33-A-93試驗(yàn)方法。圖1是各種基礎(chǔ)油的生物降解性比較。由圖1可以看出，植物油和合成酯的生物降解性最好，礦物油和白油的生物降解性最差。植物油之所以具有優(yōu)異的生物降解性是由于植物油中的甘油酯基易于水解，酯基鏈中的不飽和雙鍵極易受微生物攻擊發(fā)生β氧化。其特點(diǎn)之二是植物油具有低揮發(fā)性以及優(yōu)良的潤滑性，這是由植物油分子的組成結(jié)構(gòu)決定的。植物油主要由脂肪酸甘油酯組成，典型的脂肪酸由含有一個(gè)雙鍵的油酸（C₁₇H₃₃COOH）、含有兩個(gè)雙鍵的亞油酸（C₁₇H₃₁COOH）、含有三個(gè)雙鍵的亞麻酸（C₁₇C₂₉COOH）以及飽和硬脂酸（C₁₇C₃₅COOH）組成。脂肪酸的結(jié)構(gòu)和種類對植物油的各種性能有決定性的影響。表1列出了幾種植物油的組成結(jié)構(gòu)及其潤滑性。

由表1可見植物油中含有大量的脂肪酸。植物油中分子可在金屬表面形成吸附膜，而其中的脂肪酸可與金屬表面反應(yīng)形成金屬皂的單層膜，兩者都可以起到減摩抗磨的作用。

同時(shí)，植物油的黏度取決于分子結(jié)構(gòu)中脂肪酸碳鏈的長短，碳鏈越長黏度越大。碳鏈中的雙鍵主要是順式雙鍵，使植物油在常溫下易保持液態(tài)。雙鍵的存在和高度線性使甘油酯分子間作用力隨溫度升高而增加，因而使植物油具有良好的黏溫性，這是植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油的特點(diǎn)之三。

但植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油存在著很多問題，如氧化安定性差、低溫性能差等。一般用碘值來衡量油脂的不飽和度，即100g樣品消耗單質(zhì)碘的量，單位是gl//（100g）。如玉米油的碘值為120gl/（100g），大豆油的碘值為130gl//（100g），葵花籽油的碘值為140gl/（100g）。碘值越大，油脂的氧化安定性越差（見表1）。這主要因?yàn)橹参镉椭泻写罅康牟伙柡玩I，尤其含有2～3個(gè)雙鍵的亞油酸或亞麻酸組分，同時(shí)植物油分子中還含有活潑的β-H原子，在氧化初期H原子脫離后形成自由基，迅速與氧反應(yīng)生成環(huán)氧自由基，環(huán)氧自由基進(jìn)攻脂肪酸分子形成過氧化物和另一個(gè)自由基，進(jìn)而引發(fā)鏈反應(yīng)。此外，植物油中含有大量的甘油三酯結(jié)構(gòu)，其在低溫下易于發(fā)生堆積作用形成較大晶體，從而導(dǎo)致植物油的低溫性能較差。

針對植物油存在的問題，對其改性的方法主要有：（1）利用現(xiàn)代生物技術(shù)培育高油酸含量的植物；（2）對植物油進(jìn)行化學(xué)改性。

2 植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油的改性研究

2.1植物油的遺傳基因改性

油酸只包含一個(gè)雙鍵，具有較好的熱氧化穩(wěn)定性和低溫性，而亞油酸和亞麻酸等多不飽和化合物的性能很差，因此基因改性的出發(fā)點(diǎn)是提高油酸含量。國外已經(jīng)有利用現(xiàn)代生物技術(shù)培育高油酸含量植物油的先例，如Canola油和高油酸葵花籽油，油酸含量均達(dá)90%以上。J Fernandez-Martinez等對高油酸含量的葵花籽進(jìn)行遺傳分析。得到了主導(dǎo)高油酸含量的主控基因，通過試驗(yàn)重組了內(nèi)部基因序列，從中得到了高油酸植物。

H Kab等培養(yǎng)出油酸含量大于90%的葵花籽油，而硬脂酸含量僅為1.0%～1.5%。改性后，熱氧化安定性和低溫型明顯提高。另外，Saurabh S.Lawate等介紹了一種食品級潤滑油，可用做環(huán)境友好型的液壓油、齒輪油、壓縮機(jī)油。這種油品包括經(jīng)過遺傳基因改性的植物油基礎(chǔ)油，選用了高油酸葵花籽油、高油酸棉籽油和高油酸大豆油。James W.Lambert等使用高油酸的植物油研制了內(nèi)燃機(jī)潤滑油，其中高油酸植物油占組分的68%～90%，具有良好的潤滑、熱傳導(dǎo)和生物降解性。

2.2植物油的化學(xué)改性

前面提到，植物油分子中的易受攻擊部位包括C=C雙鍵、丙烯基碳等，化學(xué)改性主要針對這些易受攻擊部位展開的。主要包括氫化、環(huán)氧化、酯化、酯交換、異構(gòu)化等。其中氫化、環(huán)氧化、酯化是三種主要方法。

2.2.1植物油的氫化改性

氫化是通過化學(xué)反應(yīng)減少雙鍵的數(shù)量從而提高植物油的穩(wěn)定性。但是為了保持植物油的低溫性，不能把分子中所有的雙鍵都轉(zhuǎn)化為單鍵，只能選擇氫化亞油酸和亞麻酸為油酸。選擇性氫化是在金屬催化劑的作用下，氫與甘油酯中不飽和脂肪酸反應(yīng)使雙鍵飽和。氫化方式有超聲波氫化、催化轉(zhuǎn)移法氫化、磁場氫化、電化學(xué)催化氫化等。催化氫化反應(yīng)的速率取決于反應(yīng)溫度、壓力、油脂、催化劑活性和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素。Hemendra通過選擇氫化的方法對植物油雙鍵加氫進(jìn)行研究。Gomes利用加氫的方法大大提高了菜籽油的抗氧化穩(wěn)定性。Nicoletta Ravasio等對植物油的選擇性氫化進(jìn)行了研究，優(yōu)化了催化載體，制備方法和活化處理過程，評估了催化劑的活性和選擇性。LouA.T.Honary等介紹了一種氫化大豆油為基礎(chǔ)油的液壓油，其基礎(chǔ)油黏溫性能得到很大提高，黏度變化率降低了50%。同時(shí)對比了基礎(chǔ)油中加入不同添加劑后的黏度變化率。其中加入添加劑5后黏度變化率變?yōu)?.6%，可見以氫化大豆油為基礎(chǔ)油的液壓油特別適合用于環(huán)境溫度變化很大的液壓系統(tǒng)。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

2.2.2植物油的環(huán)氧化改性

環(huán)氧化是提高植物油熱穩(wěn)定性的最常用的方法之一，植物油中最易受攻擊的部位是雙鍵，它能夠與H₂O₂、過氧甲酸、過氧乙酸等發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧化物。環(huán)氧化反應(yīng)一般分為水相反應(yīng)和油水界面反應(yīng)。首先，水相中甲酸或乙酸和過氧化氫反應(yīng)生成過氧甲酸或過氧乙酸和水，作為氧化劑的過氧甲酸或過氧乙酸傳遞到油水界面，攻擊油脂中的C=C雙鍵，生成環(huán)氧基，同時(shí)過氧甲酸或過氧乙酸被還原成甲酸或乙酸。

Adhvaryu等將環(huán)氧化大豆油作為合成潤滑油基礎(chǔ)油的組分之一，并研究了環(huán)氧大豆油的高溫和抗氧化性，比較了使用環(huán)氧大豆油（ESBO）、大豆油（SBO）和高油酸大豆油（HOSBO）作為基礎(chǔ)油的性能，見表3。

實(shí)驗(yàn)小組使用PDSC和氧化誘導(dǎo)時(shí)間測定方法驗(yàn)證了植物油熱氧化穩(wěn)定變化和沉積物形成趨勢，空氣壓力為3450kPa，升溫速率為10℃/min。SBO、HOSBO和ESBO的最高氧化溫度和起始氧化溫度分別是：SBO=180.3/167.8℃，HOSBO=201.1/185.8℃，ESBO=214.9/188.1℃。加入抗氧劑后的最高氧化溫度和起始氧化溫度及氧化誘導(dǎo)時(shí)間分別見表4和表5。試驗(yàn)表明ESBO在比HOSBO高出35℃條件下氧化，誘導(dǎo)時(shí)間比后者更長。而氧化試驗(yàn)表明ESBO在60min后開始有明顯的沉積物出現(xiàn)，HOSBO在30min后有明顯的沉積物出現(xiàn)，結(jié)果表明形成沉積物的趨勢是SBO>HOSBO>ESBO。另外還對三種油進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，表6是以正十六烷為溶劑，加入不同摩爾濃度的植物油后摩擦試驗(yàn)結(jié)果?？梢娪捎谥舅嶂谢钚约瘓F(tuán)與金屬表面反應(yīng)形成穩(wěn)定的聚合體膜，三種油的邊界潤滑性能都很好。

Xuedong WU等對環(huán)氧化菜籽油的生物降解性進(jìn)行了研究。旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)結(jié)果表明環(huán)氧化菜籽油具有優(yōu)良的氧化穩(wěn)定性，摩擦學(xué)試驗(yàn)證明其具有更好的減摩和抗極壓性能，這是因?yàn)槟Σ習(xí)r在界面發(fā)生摩擦聚合反應(yīng)，生成了聚合物膜，降低了磨損；同時(shí)生物降解性試驗(yàn)表明，環(huán)氧化反應(yīng)對植物油的生物降解性沒有受到負(fù)面影響。

環(huán)氧化物中的環(huán)氧基團(tuán)是活性基團(tuán)，很不穩(wěn)定。Erhan等對環(huán)氧化大豆油進(jìn)行了開環(huán)改性進(jìn)行了研究。改性是以水溶性酸為催化劑的開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為48h，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾去除溶劑，真空干燥得到中間產(chǎn)物，最后與乙酸酐反應(yīng)得到乙?；拇蠖褂?。?；蠖褂偷臒岷脱趸€(wěn)定性非常好，同時(shí)保持了良好的生物降解性。SeimZ.Erhan等將環(huán)氧植物油的環(huán)氧基團(tuán)轉(zhuǎn)化為酯基得到的改性環(huán)氧油，是一種具有良好的抗氧化性和低溫性的環(huán)境友好潤滑油基礎(chǔ)油。試驗(yàn)結(jié)果見表7。由表7可見，與大豆油相比，環(huán)氧大豆油和改性環(huán)氧油的起始氧化溫度均大于大豆油，同時(shí)，改性環(huán)氧油的傾點(diǎn)為-21℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于大豆油和環(huán)氧大豆油，具有突出的低溫流動(dòng)性。

2.2.3植物油的酯交換改性

前面所述選擇性氫化和環(huán)氧化都可以提高植物油的氧化安定性，但都無法改善低溫性能。植物油一般在-15℃就會(huì)凝固，環(huán)氧大豆油一般在-18℃凝固，作為潤滑油的基礎(chǔ)油，必須具有良好的低溫性能。植物油中脂肪酸的不飽和度、鏈長和支鏈度對植物油的性能影響具有矛盾性，見表8?？梢?，植物油分子中飽和度越低，低溫性能越好，可是其抗氧化性和潤滑性越差。通過提高植物油的支化程度，可以同時(shí)改變低溫性能和抗氧化性能。

試驗(yàn)表明，植物油與支鏈醇酯交換反應(yīng)后可以大幅度降低傾點(diǎn)，如脂肪酸異丙醇酯傾點(diǎn)達(dá)到-27℃，2-乙基苯基酯的傾點(diǎn)為-18℃。Ronald A.Holser研究了環(huán)氧化大豆油與甲醇的反應(yīng)。結(jié)果表明：直接應(yīng)用大豆油與甲醇反應(yīng)，由于存在由水相到油相的傳遞阻力，反應(yīng)速度較慢。而環(huán)氧大豆油可快速溶解于甲醇，減少了傳遞阻力，快速生成環(huán)氧化脂肪酸甲酯，可用做生物基潤滑油基礎(chǔ)油。Kian Yeong S.等研究了棕櫚油酸酯化合成酯，最終產(chǎn)品具有較低的傾點(diǎn)，較高的熱穩(wěn)定性和潤滑性。

3 結(jié)論與展望

改善植物油的熱氧化安定性和低溫性是植物油用于潤滑油基礎(chǔ)油的必要條件，遺傳基因改性需要基因的重組和構(gòu)建，研究周期較長，而采用化學(xué)改性如環(huán)氧化一開環(huán)反應(yīng)是一種行之有效的方法。

植物油是可替代化石能源作為潤滑油基礎(chǔ)油的潛在替代品，優(yōu)勢正是可生物降解性，因此，對植物油任何一種改性都應(yīng)該建立在保持高度可生物降解性的基礎(chǔ)上，否則，植物油改性將失去真正意義。

植物油環(huán)氧化改性后作為潤滑油基礎(chǔ)油，能夠顯著改善抗氧化性能和低溫性能，可以嘗試與添加劑進(jìn)行復(fù)配，研制可降解潤滑油。

另外，改性植物油作為潤滑油基礎(chǔ)油還有很多領(lǐng)域需要探討，如摩擦氧化機(jī)理研究，與橡膠件的相容性研究，能與生物可降解基潤滑油基礎(chǔ)油配伍取得效果較好的添加劑研究以及添加劑與基礎(chǔ)油的協(xié)同效應(yīng)研究等。

總之，隨著化石能源不可逆轉(zhuǎn)的日益枯竭以及社會(huì)發(fā)展對能源的依賴，各國對環(huán)境保護(hù)意識的逐漸增強(qiáng)，對植物油改性作為可生物降解潤滑油基礎(chǔ)油的研究將是潤滑油領(lǐng)域主要方向之一，作為技術(shù)儲(chǔ)備，軍內(nèi)也可嘗試以改性植物油作為基礎(chǔ)油的可降解潤滑油研究，同時(shí)建立相應(yīng)的評定方法和評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并在軍事裝備上進(jìn)行應(yīng)用研究。