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    后生作用中膏巖對芳烴分布的影響及地化意義

    2024-01-01 00:00:00吳嘉王遠齊雯師生寶姜福杰張春林
    沉積學報 2024年4期
    關鍵詞:鄂爾多斯盆地有機

    關鍵詞 熱模擬實驗;有機—無機相互作用;芳烴分子標志物分布特征;熱化學硫酸鹽還原反應;鄂爾多斯盆地;平?jīng)鼋M

    0 引言

    傳統(tǒng)的油氣生成理論指出,石油和天然氣的形成是沉積有機質在地質時間尺度上發(fā)生的向烴類轉化的復雜化學反應過程,受時間、溫壓條件及干酪根性質等因素的控制[1]。隨著對生烴過程認識的不斷深化,學者們發(fā)現(xiàn)地下無機環(huán)境也對沉積有機質的演化及其組成存在重要影響[2?6]。例如,通過封閉體系下烴源巖和干酪根含水熱解和無水熱解的對比研究,發(fā)現(xiàn)水可以參與干酪根生烴過程,并為生烴提供氫元素[7?9]。同樣,一系列對比實驗研究了黏土礦物、無機鹽類和金屬元素等無機組分對沉積有機質生烴過程的影響及其程度,結果表明這些無機物在該過程中可以作為反應物或催化劑[10?15]。碳酸鹽巖儲層地質觀察和熱模擬實驗研究還揭示了膏巖與原油之間的熱化學硫酸鹽還原(Thermochemical SulfateReduction,TSR)反應會破壞原油,生成H2S、CO2和固體瀝青,并使原油品質降低[16?19]。

    通常認為,油藏TSR反應是一種在較高熱應力下方可發(fā)生的次生蝕變現(xiàn)象。目前,研究較多的是該過程的含硫產物。例如,H2S[20?22]、噻吩類或硫代金剛烷等含硫有機物[23?29]、高度芳構化且富硫的固體瀝青[30?31]等?;诘刭|觀察和熱模擬研究對這些含硫產物行為的認識,目前認為油藏TSR反應可劃分為兩個階段:第一階段為非催化反應階段,始于H2S的出現(xiàn),終于H2S的加速生成;第二階段為催化反應階段,H2S與烴類生成不穩(wěn)定含硫有機物(Labile SulfurCompounds,LSC),產生自催化效應,加速反應進行[32]。此后,Amrani et al.[23]和Meshoulam et al.[24]對比了TSR 反應過程中苯并噻吩類(benzothiophenes,BTs)和二苯并噻吩類化合物(dibenzothiophenes,DBTs)的硫同位素差異,提出用Δδ34S(BTs-DBTs)來判斷TSR反應進行的階段。需要注意的是,該指標合理應用的前提是所涉及的含硫化合物均是TSR反應中硫酸鹽被還原后參與反應形成的產物。

    然而,在后生作用階段,硫酸鹽會氧化沉積有機質,對有機質生烴有促進作用[11,33?35]。該過程的主要營力是溫度,屬于熱應力作用下的硫酸鹽與沉積有機質相互作用過程,其產物以可溶有機質為主,氣體產率極低,同時會生成有機含硫化合物(Organosulfur Compounds,OSCs)。由于此時的硫酸鹽尚未被還原成低價態(tài)的S,故不會參與OSCs的生成過程。因此,在熱應力較低時,硫酸鹽與沉積有機質的相互作用方式理應不同于熱應力較高時的反應機理,對應的OSCs的地化行為也會不同。本研究通過熱模擬實驗,研究膏巖對有機硫含量較高干酪根熱演化產物中典型芳烴化合物分布的影響,明確了在后生作用階段早期膏巖與沉積有機質的反應性,并提出膏巖與沉積有機質相互作用階段劃分的新方式。

    1 樣品和方法

    1.1 樣品來源及前處理

    實驗樣品為鄂爾多斯盆地西南緣平?jīng)鼋M含膏烴源巖。X射線衍射檢測烴源巖樣品含65.5%硬石膏、33.3%白云石、1.7%菱鐵礦和0.5%石英。粉碎篩至100~200 目后,加入過量稀鹽酸加溫處理,除去白云石和菱鐵礦等無機碳。用去離子水洗凈剩余粉末,并在80 ℃下烘至恒重,得到以硬石膏為主的礦物顆粒粉末,作為與干酪根同沉積的膏巖樣品用于后續(xù)實驗(簡稱“膏巖”)。對應的干酪根樣品由中國石化中原油田公司勘探開發(fā)研究院制備,其TOC 為70.48%,總硫含量為3.94%。巖石熱解測試顯示干酪根樣品的氫指數(shù)為482 mg/g TOC,Tmax為432 ℃,表明其為II型低熟干酪根。

    1.2 熱模擬實驗

    本研究設置了兩組對照實驗。實驗A組用酸處理后的膏巖與干酪根混合制成樣品(質量比1∶1),其TOC為43.78%;實驗B組為對照組,以原始平?jīng)鼋M干酪根為樣品。

    本研究所有的含水熱解實驗,均在中國石油大學(北京)油氣資源與工程全國重點實驗室采用ST-120-II 金管熱模擬裝置完成。黃金管長60 mm,內徑5.50 mm,壁厚0.25 mm。金管預先在丁烷—空氣焰中加熱至800 ℃以除去殘余在金管表面的有機質,再用PUK U4顯微鏡氬弧焊機(Lampert Werktechnik)將一端封閉。實驗所用樣品和去離子水的準確質量是通過電子天平稱量得到的,測量精度為1 mg。

    樣品和去離子水放入金管后,用氬氣吹掃金管內部5 min以除去空氣,之后將黃金管開口端密封。密封后的金管放入不銹鋼高壓釜中,每個高壓釜先在30 min內升至250 ℃,再以2 ℃/h升至目標溫度,恒溫24 h。實驗設計4個目標溫度點,溫度間隔為48 °C,溫度范圍為300 °C~444 °C。為了防止金管因實驗過程中產生的氣體產物的熱膨脹而破裂,每個高壓釜的內部壓力保持在30 MPa。

    1.3 熱模擬產物后處理

    熱模擬實驗結束后,將金管剪成兩段,連同產物放入裝有4 mL二氯甲烷的收集瓶中并超聲震蕩萃取有機質10 min。萃取后的產物過濾后揮干,恒重可溶有機質產量。用正己烷過濾瀝青質,將除去瀝青質后的溶液注入裝有吸附劑(硅膠和氧化鋁)的柱色層中,用石油醚溶劑洗脫出飽和烴,用二氯甲烷與石油醚(V/V=2∶1)混合溶劑洗脫出芳烴,用二氯甲烷加甲醇洗脫出非烴[36?37]。

    1.4 芳烴餾分中化合物定性分析

    氣相色譜—質譜(GC-MS)檢測在中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室完成,儀器設備為Agilent 6890GC-5975i MS 氣質聯(lián)用儀,配置HP-5MS(5%的苯基甲基聚硅氧烷)彈性石英毛細柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。色譜分離采用程序升溫,GC柱溫度初始設定為80 ℃,恒溫1 min,以3 ℃/min的升溫速率升至310 ℃,并恒溫保持20 min,載氣為He,流量為1 mL/min,平均柱流速為26 cm/s;進樣方式采用不分流進樣,進樣口溫度保持在300 °C。質譜分析中離子源采用電子轟擊(EI)方式,電離電壓70 eV,離子源溫度230 ℃,質量掃描范圍m/z=50~600,數(shù)據(jù)采集以全掃描(SCAN)+選擇離子(SIM)方式同時采集。

    2 結果

    2.1 可溶有機質和芳烴產率變化

    從300 ℃到348 ℃,隨溫度升高,含膏巖組和不含膏巖組的可溶有機質產率均有所增加(表1),且兩組實驗在348 ℃時可溶有機質產率均達到最大值,但含膏巖組可溶有機質產率最大值(A 組237 mg/gTOC)較不含膏巖組(B 組167 mg/g TOC)更高。從348 ℃到396 ℃,兩組實驗的可溶有機質產率均降低,且含膏巖的A組降低幅度更大。444 ℃時,兩組實驗的可溶有機質產率達到最低值。

    A組含膏巖的實驗中,芳烴產率在348 ℃時達到最大值63 mg/g TOC,之后隨溫度升高而降低,到444 ℃時降低至33 mg/g TOC;而在B組不含膏巖的實驗中,芳烴產率在396 ℃時才達到最大值62 mg/gTOC,在444 ℃時芳烴族組分低于檢出限(表1)。

    2.2 熱模擬產物中芳烴分子標志物的比值變化特征

    熱模擬實驗后的芳烴餾分進行GC-MS檢測。通過對照文獻中相關化合物的相對保留時間指數(shù)和標準圖譜,對本研究中芳烴族組分的二苯并噻吩(DBT)、菲(Ph)和芴(Fl)進行了鑒定[38]。其中,在質核比(m/z)為184的質量色譜圖上鑒定了DBT,在m/z為178的質量色譜圖上鑒定了Ph,在m/z 為166的質量色譜圖上鑒定了Fl。

    本文根據(jù)熱模擬產物的GC-MS檢測結果,對二苯并噻吩、菲、芴進行了積分,計算得到不同成熟度下二苯并噻吩/菲(DBT/Ph)和二苯并噻吩/芴(DBT/Fl)的比值變化見表2。隨著實驗熱應力的增加,含膏巖的A 組實驗中,DBT/Ph 從1.05 先減小至0.02,在Easy%Ro達到2.71%時又增大至0.26;不含膏巖的B組實驗中,DBT/Ph隨成熟度增加從1.05持續(xù)減小至0.02。然而,對應的DBT/FL在A組實驗中持續(xù)降低(18.64~3.12),而在B組實驗中先快速增大,后又快速降低。

    3 討論

    3.1 硫酸鹽對可溶有機質及芳烴族組分產率的影響

    A組實驗體系中的無機礦物是石英和硬石膏。其中,石英是化學惰性的,在熱模擬實驗中不會對生烴產生影響。因此,本研究中兩組實驗不同的現(xiàn)象主要是由硫酸鹽引起的。在后生作用早期(Easy%Ro=0.66%~0.94%),膏巖的存在促進了干酪根的生烴,導致其可溶有機質產率有所增加(圖1a)。這與前人的實驗研究結果相一致。在無水開放體系中,Rock-Eval檢測結果表明硫酸鹽的加入會使得干酪根樣品的S2增加,Tmax降低[11,33]。在含水半開放體系中,生排烴實驗結果揭示了硫酸鹽的存在也會導致生烴活化能明顯降低,生油高峰提前[33,35,39?40]。結合本研究的結果可知,無論在何種體系中,硫酸鹽均可以促進干酪根熱解生烴,其原因應該是硫酸鹽與干酪根之間的直接反應,故必然影響反應后的產物化學組成。

    基于可溶有機質產率可將本研究的生烴過程劃分為兩個階段:生油高峰前(Easy%Ro=0.66%~0.94%)和生油高峰后(Easy%Ro=0.94%~1.49%)。這與生油高峰在Ro≈1.0%附近的傳統(tǒng)認識相符。在生油高峰前,兩個系列實驗中的芳烴產率未見顯著差異。但是,B 組實驗中芳烴產率的峰值出現(xiàn)在Easy%Ro=1.49% 左右,而A 組實驗的芳烴產率峰值提前至Easy%Ro=0.94%附近。

    這種差異源自兩方面的原因。一方面,芳烴族組分為沉積有機質在熱應力作用下生成的,在溫度低于350 ℃、TSR反應未明顯發(fā)生時,不會顯著消耗可溶有機質中的烴類化合物,使得芳烴族組分產率相對穩(wěn)定。而當TSR反應顯著發(fā)生后,可溶有機質產率出現(xiàn)拐點,芳烴族組分產率也一同降低[19]。另一方面,在生油高峰前也存在硫酸鹽氧化降解有機質的反應,其產物多為含氧有機化合物,歸于極性較高的非烴或瀝青質族組分,所以可溶有機質產率增加主要由極性組分含量增加所致[34,41]。綜上,熱模擬實驗結果證實硫酸鹽和沉積有機質之間的反應程度與生油高峰存在一定的關聯(lián)性,以H2S生成速率為標志劃分的TSR反應階段都在生油高峰之后。這與儲層TSR反應生成H2S的溫度門檻在100 ℃~120 ℃之上的地質觀察研究結論是一致的[2,16,28,42?44]。

    3.2 硫酸鹽對芳烴分子標志物分布的影響

    基于上述對芳烴產率變化的分析,含膏巖體系中芳烴化合物的分布主要受熱應力和硫酸鹽兩個因素的影響。二苯并噻吩類化合物(DBTs)作為一類典型的含硫分子標志物,在有機質熱演化過程中其熱穩(wěn)定性較高。DBTs的形成往往需要無機硫源,但是無機硫變成有機硫主要集中在兩個階段:成巖作用階段的BSR和次生蝕變作用的TSR。這兩個過程均是無機環(huán)境中的硫酸鹽為DBTs提供了硫源[19],故實驗中硫酸鹽理應可影響體系中DBTs的分布。簡化TSR的反應體系中檢測到DBTs的研究很多。但是對于自然體系,因DBTs的多成因路徑,需要排除熱應力的影響才能準確揭示DBTs在含硫酸鹽體系中的變化規(guī)律。

    在芳烴化合物中,與DBTs結構類似的分子標志物還包括菲類化合物、芴類化合物、二苯并呋喃類化合物等。這些結構相似的物質往往具有相近的熱穩(wěn)定性。其中,菲類和芴類化合物也是烴類,不受其他雜原子來源的影響,可消除硫酸鹽對兩類物質凈生成的影響。因此,可以通過二苯并噻吩/菲(DBT/Ph)和二苯并噻吩/芴(DBT/Fl)的變化揭示在排除熱應力作用后,硫酸鹽對典型芳烴分子標志物地球化學行為的影響。

    3.2.1 二苯并噻吩/菲

    DBT/Ph比值在兩組實驗中的變化趨勢整體均呈現(xiàn)下降趨勢(圖2)。值得注意的是,在Easy%Ro≈1.0%之前,DBT/Ph呈現(xiàn)指數(shù)級下降。很可能是因為三環(huán)化合物的生成,其芳構化過程使得菲在此階段大量生成,成為控制DBT/Ph比值的主因。即使DBT濃度受到硫酸鹽的影響,相對大幅增長的菲含量,DBT的變化程度無法顯現(xiàn)出來。

    Easy%Ro=1.49%之后,在不含膏巖組中DBT/Ph繼續(xù)緩慢下降。相反,在含膏巖組中,由于TSR反應的啟動,使得反應體系中累積了一定量的還原態(tài)S,其可能與聯(lián)苯類化合物發(fā)生化合反應生成了新的DBT[37,45?46],使得DBT/Ph的比值在含膏巖組中出現(xiàn)了較明顯的升高。因此,DBT/Ph的比值變化可以反映高溫下TSR反應啟動后對芳烴分子分布的影響,但對熱演化早期沒有指示作用。

    3.2.2 二苯并噻吩/芴

    在Easy%Ro=1.49% 之前的B 組實驗中,DBT/Fl比值增大;在A組實驗中,該比值減小。在Easy%Ro=1.49%之后,兩個實驗體系中的DBT/Fl比值均大幅下降至之前一半的水平(圖3)。這與DBT和芴生成過程的地球化學行為有關。

    相比于菲,芴有一個碳原子無法參與形成共軛大π鍵,導致熱穩(wěn)定性也低于菲。芴的化學結構與DBT相同,因此二者的熱穩(wěn)定性也相近,受到熱應力的影響基本相同。另外,DBT的前身物是OSCs,而芴的前身物是烴類[47]。兩種前身物的化學活性不同,故對化學環(huán)境的響應也有差異。

    對于A組實驗,Easy%Ro=0.66%~1.49%,硫酸鹽會在熱應力作用下氧化有機質,且不穩(wěn)定含硫有機物(LSCs)更容易與硫酸鹽反應[48],加速了原始有機質中LSCs 的氧化降解。作為DBT 形成的前身物,LSCs 含量的下降導致該階段DBT 的生成量減少,DBT/Fl比值減小。這種LSCs氧化降解反應隨溫度增加而加強,導致在Easy%Ro=0.94%~1.49%,硫酸鹽對DBT生成的破壞作用更為顯著,DBT/Fl比值進一步降低。

    在B組實驗中,初始有機質中含有3.94%的有機硫。隨著熱演化的進行,初始有機質中的OSCs會逐漸形成DBTs,導致Easy%Ro=1.49%之前,DBT的凈生成量在同一數(shù)量級水平上增加,DBT/Fl比值增加。Easy%Ro=1.49%之后,DBT/Fl下降的原因依然是DBT的豐度下降所致,其中A組實驗DBT/Fl下降幅度稍小,是因為TSR反應的啟動形成了一部分新的DBT。

    以上兩種芳烴化合物比值的變化,揭示了硫酸鹽對自然體系干酪根熱演化過程的影響,尤其是在不同溫度階段對含硫化合物(DBTs)的生成所產生抑制和促進的兩方面作用。在低溫階段破壞了DBT的前身物LSCs,在高溫階段由于還原態(tài)S的出現(xiàn),使得DBT產率小幅增加。因此,對于低熟含S的沉積有機質體系,硫酸鹽對其熱降解的影響是貫穿整個熱演化過程的。

    3.3 Δδ34S(BTs?DBTs)界定TSR 蝕變程度的局限性

    Amrani et al.[23]設計了不同原油在CaSO4體系中的含水熱解實驗,以探究不同含硫化合物在TSR反應過程中的穩(wěn)定硫同位素分餾現(xiàn)象。其實驗結果表明,TSR反應初期BTs和DBTs之間的Δδ34S值相差較大,隨著TSR反應程度的加深,該值逐漸減小。據(jù)此,Amrani et al.[23]提出用BTs和DBTs之間硫同位素差異來確定TSR反應發(fā)生的程度。同樣,Meshoulamet al.[24]在使用不同種類的硫酸鹽和模型化合物nC16模擬TSR反應時也發(fā)現(xiàn),在實驗中后期,實驗體系中生成了BT和DBT,并且其單體S同位素的差值也與TSR反應的程度呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化。

    需要注意的是,在Meshoulam et al.[24]設計的反應體系中,不論使用何種硫酸鹽進行TSR反應,在實驗早期(lt;10 h,Easy%Rolt;0.9%)時,產物中無法檢測到BT和DBT[24]。但反應時長小于10 h時是有硫酸鹽被消耗掉的,該過程應該是烴類和硫酸鹽作用產生了一些含氧化合物[19,49]。另外,由于Meshoulam et al.[24]的實驗中使用的模型化合物不含原始LSCs,這一階段不會產生BTs和DBTs。那么,后期產生的DBTs中的硫元素只能來自硫酸鹽的被還原。

    然而,BTs和DBTs在熱演化過程中的生成途徑有多種。TSR反應是無機硫參與生成含硫有機物的途徑之一。對于初始含有機硫的有機質來說,那些成熟度低且活性高的LSCs會經(jīng)歷熱作用,通過環(huán)化形成噻吩環(huán),再產生BTs和DBTs[2,50]。該過程也會發(fā)生硫同位素的分餾,但這種分餾效應并不涉及無機硫。有研究表明Chatom 原油遭受了顯著的TSR[25,51?52],但Δδ34S(BTs-DBTs)的值卻顯示出輕微的TSR程度[23],造成這種差異性現(xiàn)象的原因很可能是受到了熱演化過程有機來源BTs和DBTs的影響。

    因此,非TSR 生成的BTs 和DBTs 會影響Δδ34S(BTs-DBTs),在使用該指標進行TSR反應程度判斷時,理應注意其適用條件。對于原生OSCs含量較低的輕質油,其在儲層中遭受的TSR蝕變作用強度可以用Δδ34S(BTs-DBTs)進行判斷。而對于原始含OSCs的儲層有機質來說,BTs和DBTs的成因包括了有機和無機來源,硫酸鹽與有機質相互作用的階段性比以往研究的認知更為復雜。Δδ34S(BTs-DBTs)只能適用于高溫TSR反應階段蝕變程度的判斷,TSR反應發(fā)生的前期,硫酸鹽對沉積有機質生烴過程的改造程度不能通過BTs和DBTs之間的硫同位素差異進行判斷。

    3.4 廣義TSR 過程的階段劃分

    目前人們對硫酸鹽與沉積有機質相互作用的認識仍停留在儲層中,認為是硫酸鹽還原烴類產生H2S和CO2的過程。Zhang et al.[32]通過實驗手段對TSR的反應機理進行了更加細致的劃分,將TSR反應階段分為三個階段。然而,這種對TSR反應階段的劃分只考慮到了硫酸鹽對烴類的改造,通過H2S濃度等判斷TSR反應程度的方法忽略了前期硫酸鹽直接與有機質作用的現(xiàn)象。然而,無論是地質觀察,還是熱模擬實驗,均發(fā)現(xiàn)產物中含氧化合物的種類和比例也會隨著硫酸鹽與有機質反應程度的增加而增加[19,49]。這表明硫酸鹽與有機質在反應早期會發(fā)生氧化降解,以生成含氧有機產物為主[34]。

    本研究基于生烴過程中可溶有機質產率及芳烴分子標志物的變化特征,揭示硫酸鹽與沉積有機質相互作用應細化為三個階段。第一階段,硫酸鹽直接氧化降解沉積有機質,對應Easy%Ro=0.6%~1.0%,該階段可溶有機質產率增加,以含氧化合物(醇、酚、羧酸等)的生成為主要特征,伴隨著硫酸鹽對LSCs的氧化降解作用,可能有來自LSCs分解形成的H2S出現(xiàn),也會影響含硫分子標志物的生成。第二階段,傳統(tǒng)意義上的TSR反應啟動或顯著發(fā)生,Easy%Ro介于1.0%~1.5%,硫酸鹽與可溶有機質作用,使得可溶有機質產率下降,同時生成了新的LSCs或價態(tài)更低的硫物種。第三階段,Easy%Ro大于1.5%,在LSCs和H2S的催化作用下,TSR 反應進程加快,產生大量H2S(圖4)。

    由于沉積有機質熱演化過程中后生作用階段和變生作用階段的主要營力都是熱應力,因此,成巖作用階段之后的硫酸鹽與沉積有機質都應屬于熱化學硫酸鹽還原反應的范疇。我們將其稱之為廣義TSR過程。TSR反應內涵的延伸,拓展了TSR反應過程發(fā)生的門檻和時空的限制,將TSR反應的研究范圍從儲層擴展到了含膏泥巖或者海相烴源巖地層。為解釋對應地區(qū)后生作用階段,對應烴源巖的特殊熱演化行為提供了新的思考方向。

    4 結論

    (1) 本研究通過熱模擬實驗證實,后生作用早期硫酸鹽破壞LSCs是導致DBTs含量變化的潛在原因,這表明在有機質熱演化早期膏巖礦物即可與沉積有機質發(fā)生相互作用。

    (2) 硫酸鹽與沉積有機質的反應過程可劃分為三個階段。在TSR的非催化反應階段之前,存在一個氧化降解階段,其產物不以含硫化合物為特征,即第一階段;第二階段為傳統(tǒng)意義上的TSR反應啟動階段;第三階段是在還原性含硫化合物的催化作用下,TSR反應加速發(fā)生的階段。該認識將硫酸鹽與沉積有機質之間的相互作用從高溫儲層拓展至熱應力更低的后生作用階段含膏烴源巖中。

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