RTP電光晶體的生長(zhǎng)及其器件性能研究

石爽爽,師瑞澤,王國(guó)影,肖亞波,王海麗,陳建榮

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018)

0 引 言

自激光實(shí)用化以來,綜合性能優(yōu)良的電光晶體為數(shù)不多,早期實(shí)用的電光晶體有磷酸二氘鉀(KD2PO4,簡(jiǎn)稱DKDP)和鈮酸鋰(LiNbO3,簡(jiǎn)稱LN)晶體,DKDP晶體有高的光學(xué)質(zhì)量和激光損傷閾值,但其半波電壓較高,而且要采用防潮解措施,壽命較短。LN晶體激光損傷閾值較低,且有明顯的壓電振蕩效應(yīng),無法滿足大能量、高重復(fù)頻率激光系統(tǒng)的性能要求[1-3]。近年來,在新材料研究基礎(chǔ)上,走向?qū)嵱没碾姽饩w有偏硼酸鋇(β-BaB2O4,簡(jiǎn)稱β-BBO)、硅酸鎵鑭(La3Ga5SiO14,簡(jiǎn)稱LGS)和磷酸氧鈦銣(RbTiOPO4, 簡(jiǎn)稱RTP)晶體[2],其中,β-BBO由于電光系數(shù)較小,如果通光孔徑和晶體長(zhǎng)度相當(dāng),半波電壓(近56 000 V)會(huì)高到無法達(dá)到的程度;LGS有旋光性,可通過克服旋光性影響后得以應(yīng)用,且激光損傷閾值較高、壓電耦合效應(yīng)低,但電光系數(shù)小,半波電壓高;RTP不僅是非線性光學(xué)晶體,更是綜合性能優(yōu)異的電光晶體,具有電光系數(shù)高、半波電壓低、激光損傷閾值高(適用于大功率)、電導(dǎo)率低、插入損耗小、高低溫性能好等優(yōu)點(diǎn),常被用于制作電光開關(guān)、電光調(diào)制器等,可應(yīng)用于激光醫(yī)學(xué)、激光精密微加工、激光測(cè)距和照射等領(lǐng)域。RTP晶體在國(guó)際重大系統(tǒng)工程中也得到了廣泛應(yīng)用,如“好奇號(hào)”、“毅力號(hào)”火星車、T ICESat-2衛(wèi)星ATLAS激光系統(tǒng)及激光干涉引力波天文臺(tái)(LIGO)等[1-10]。

以色列對(duì)RTP電光晶體研究走在前列,2000年起,以色列Roth、Tseitlin等開始對(duì)RTP晶體進(jìn)行研究,2009年系統(tǒng)地總結(jié)了大尺寸高光學(xué)質(zhì)量RTP晶體生長(zhǎng)成果,采用X方向籽晶,在高[Rb]/[P]比組分熔劑體系中生長(zhǎng)的RTP晶體,特別適用于制作電光調(diào)Q開關(guān)[6,11-14]。由于存在自然雙折射及溫度變化引起的雙折射率變化,單塊RTP晶體作為電光開關(guān)使用時(shí),溫度控制的精度要在0.01 ℃以上,不適合工程應(yīng)用,必須采用兩塊長(zhǎng)度和性能參數(shù)一致的晶體,旋轉(zhuǎn)90°構(gòu)置,以補(bǔ)償自然雙折射和消除溫度變化的雙折射[3]。以色列在RTP晶體生長(zhǎng)的助熔劑體系、單疇化、器件制作和應(yīng)用水平等方面處于世界前列,法國(guó)[15-16]、中國(guó)等國(guó)家亦逐步發(fā)展到了較高水平,中材人工晶體研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱:晶體院)自2009年開展了RTP晶體生長(zhǎng)、精密加工、金屬電極鍍制、器件設(shè)計(jì)制備與裝配、測(cè)試評(píng)價(jià)等研發(fā)/工程化工作,在國(guó)內(nèi)首次研制成功了RTP電光調(diào)Q開關(guān)及調(diào)制器,且性能與國(guó)外基本無差異,可實(shí)現(xiàn)進(jìn)口替代,現(xiàn)已形成7 mm×7 mm～10 mm×10 mm口徑晶體電光器件的工程化能力。本文選用合適的熔鹽體系,優(yōu)化生長(zhǎng)工藝,采用改進(jìn)的頂部籽晶熔鹽法成功生長(zhǎng)高質(zhì)量RTP晶體,測(cè)試了晶體或器件的光學(xué)均勻性、重復(fù)頻率、插入損耗、消光比和抗激光損傷閾值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 RTP晶體生長(zhǎng)

RTP晶體為非同成分熔融化合物,借助助熔劑進(jìn)行RTP晶體生長(zhǎng)是目前最合適的方式[11-14]。本文通過改進(jìn)的頂部籽晶熔鹽法制備出RTP電光晶體,采用傳統(tǒng)助熔劑體系Rb6P4O13[17-18]生長(zhǎng)的晶體電導(dǎo)率較高,不可避免地存在Rb+/O2-空位缺陷,而生長(zhǎng)出近完整化學(xué)計(jì)量比RbTiOPO4可降低電導(dǎo)率,進(jìn)而降低電源功率和提高器件使用壽命,更有利于RTP電光器件應(yīng)用。高[Rb]/[P]摩爾比值(R=2.3)生長(zhǎng)體系富含Rb,晶體的居里溫度(Tc)更高,生長(zhǎng)出的RTP晶格越完整,電阻率越高?；诖?分析不同助熔劑體系與化學(xué)組成變化的表征關(guān)系,選用合適的熔鹽體系,優(yōu)化生長(zhǎng)工藝,進(jìn)行高質(zhì)量RTP晶體生長(zhǎng)。

圖1 RTP單晶Fig.1 RTP single crystal

以純度99.99%的Rb2CO3、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4和TiO2為原料,準(zhǔn)確稱取相應(yīng)原料,置于球磨罐中進(jìn)行行星球磨混合10～20 h,保證原料混合均勻,轉(zhuǎn)移至鉑金坩堝內(nèi)進(jìn)行燒結(jié),反應(yīng)式如式(1)、(2)所示。在上述固相反應(yīng)中,無論是生成溶質(zhì)RbTiOPO4,或是生成多聚磷酸鹽溶劑,都存在脫水作用過程,所以需要在原料燒結(jié)時(shí)緩慢升溫,同時(shí)要注意避免發(fā)生沸騰導(dǎo)致原料逸出坩堝,致使組分偏離。采用降溫方法生長(zhǎng),生長(zhǎng)周期內(nèi)共下降40～55 ℃,降溫速率為0.5～1 ℃/d,輔以坩堝旋轉(zhuǎn),轉(zhuǎn)速為20～30 r/min,并通過鉑制攪拌器攪拌,使熔液體系組分均勻?？刂坪线m的晶體生長(zhǎng)速度,以保證晶體質(zhì)量及均勻性等,最終生長(zhǎng)出外形完整的高質(zhì)量RTP晶體(見圖1),其尺寸為47 mm×42 mm×37 mm,質(zhì)量為157.2 g,可滿足電光器件應(yīng)用要求。

Rb2CO3+2NH4H2PO4+2TiO2→2RbTiOPO4+CO2↑+2NH3↑+3 H2O↑

(1)

(2n+1)Rb2CO3+2n(NH4)2HPO4→2Rb2n+1PnO(7n+1)/2+(2n+1)CO2↑+4nNH3↑+3nH2O↑

(2)

1.2 測(cè)試與表征

通過633 nm Zygo Verifire干涉儀測(cè)試晶體材料光學(xué)均勻性;

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15175—2012《固體激光器主要參數(shù)測(cè)量方法》、GJB 1487—1992《激光光學(xué)元件測(cè)試方法》、GB/T 11297.12—2012《光學(xué)晶體消光比的測(cè)量方法》及GB/T 15301—1994《氣體激光器總規(guī)范》等規(guī)定的測(cè)試方法,分別采用激光功率計(jì)PD300-IR/PD300-UV(光譜范圍700～1 800 nm/200～1 100 nm,功率范圍5 nW～300 mW/20 pW～300 mW)、示波器MDO4104C(模擬帶寬1 GHz,最大模擬采樣率5 GS/s)測(cè)試RTP電光器件的重復(fù)頻率、消光比和插入損耗。

依據(jù)GB/T 16601.1—2017《激光器和激光相關(guān)設(shè)備激光損傷閾值測(cè)試方法第1部分定義和總則》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相關(guān)設(shè)備激光損傷閾值測(cè)試方法第2部分閾值確定》、GB/T 16601.2—2017《激光器和激光相關(guān)設(shè)備激光損傷閾值測(cè)試方法第3部分激光功率(能量)承受能力確信》等規(guī)定的測(cè)試方法,分別采用納秒激光損傷測(cè)試儀對(duì)RTP電光晶體器件進(jìn)行激光損傷測(cè)試。室溫下,激光波長(zhǎng)1 064 nm,入射角0°,重復(fù)頻率10 Hz,脈沖寬度10 ns。綜合分析樣品的尺寸特性,同一功率密度輻照4個(gè)測(cè)試點(diǎn),每一測(cè)試點(diǎn)輻照一個(gè)脈沖,判斷每個(gè)測(cè)試點(diǎn)損傷情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)均勻性

在此討論的光學(xué)均勻性主要指折射率均勻性,這與電光性能最為相關(guān)。頂部籽晶熔鹽法制備出的RTP晶體沒有表現(xiàn)出強(qiáng)烈的應(yīng)力、塑性變形等。將RTP晶體切出5 mm×5 mm×8 mm晶體元件,室溫下通過Zygo Verifire干涉儀進(jìn)行RTP晶體光學(xué)均勻性測(cè)試,測(cè)試用激光光源波長(zhǎng)633 nm,此條件下RTP的n0為1.80。圖2為RTP晶體光學(xué)均勻性測(cè)試結(jié)果圖,以折射率梯度的均方根為特征的RTP晶體的光學(xué)均勻性約為7.3×10-6cm-1。結(jié)果表明,RTP晶體元件在所研究的整個(gè)區(qū)域都具有很好的光學(xué)均勻性,這對(duì)于獲得具有高消光比電光開關(guān)非常重要。

2.2 重復(fù)頻率、插入損耗、消光比

重復(fù)頻率為RTP電光器件(見圖3)工作頻率,通過測(cè)量調(diào)制后光信號(hào)可以得到,如圖4所示,本文所制備的RTP電光器件重復(fù)頻率為501 kHz。相較于以色列Raicol公司產(chǎn)品的1 MHz重復(fù)頻率存在一定差距,仍需從器件設(shè)計(jì)等方面進(jìn)一步改進(jìn)或調(diào)整,但領(lǐng)先于英國(guó)leysop公司產(chǎn)品的200 kHz重復(fù)頻率水平。

圖3 測(cè)試用RTP電光器件Fig.3 RTP EO devices for testing

最大插入損耗(插入損耗)為0.49%,當(dāng)前指標(biāo)水平達(dá)國(guó)際先進(jìn)。

消光比(E)是對(duì)電光器件加直流1/2λ電壓時(shí)測(cè)試得到的結(jié)果。調(diào)整至錐形干涉條紋幾乎沒有偏心的狀態(tài)(見圖5),測(cè)得具體結(jié)果是最大光功率為Pmax=0.068 423 W,最小光功率為Pmin=0.000 047 669 W。因此,消光比E=10×lg (Pmax/Pmin)=31.57 dB。與以色列Raicol公司產(chǎn)品消光比(30 dB)相當(dāng),優(yōu)于海泰光電公司產(chǎn)品消光比(>20 dB)。

2.3 激光損傷閾值

RTP晶體元件激光損傷閾值測(cè)試結(jié)果如圖6所示,其中,表面有效光斑面積AT,eff= 0.002 5 cm2@86.5%激光口徑,輻照在樣品表面上的最大峰值功率密度為856 MW/cm2。在測(cè)試過程中,功率密度低于856 MW/cm2時(shí)樣品所有測(cè)試點(diǎn)未損傷,功率密度超過856 MW/cm2時(shí),樣品測(cè)試點(diǎn)開始出現(xiàn)微損傷,表明研制的RTP晶體激光損傷閾值高,適用于較大功率激光系統(tǒng)。

以色列Raicol公司研制的RTP晶體元件在1 064 nm、10 ns、10 Hz測(cè)試條件下,損傷閾值可達(dá)1 GW/cm2,海泰光電公司在相同測(cè)試條件下的測(cè)試結(jié)果是600 MW/cm2,由此可見,在損傷閾值方面,晶體院研制的RTP電光晶體器件處于先進(jìn)水平。

圖4 RTP電光器件在501 kHz重復(fù)頻率下的波形圖Fig.4 Waveform diagram of the RTP EO device under 501 kHz

圖5 RTP電光器件的錐形干涉圖Fig.5 Conoscopic interference image of RTP EO device

圖6 RTP晶體元件峰值功率密度-損傷程度關(guān)系Fig.6 Relationship between peak power density and laser damage probability of RTP crystal component

3 結(jié) 論

本文選用合適的熔鹽體系,優(yōu)化降溫速率等生長(zhǎng)工藝參數(shù),采用改進(jìn)的頂部籽晶熔鹽法成功生長(zhǎng)了高質(zhì)量RTP晶體,晶體外觀完整,無開裂等宏觀缺陷。相關(guān)性能測(cè)試結(jié)果顯示:晶體光學(xué)均勻性為7.3×10-6cm-1,表明光學(xué)均勻性良好;重復(fù)頻率高達(dá)501 kHz;插入損耗較低,為0.49%;消光比為31.57 dB,與以色列Raicol公司RTP電光器件產(chǎn)品消光比(30 dB)相當(dāng);激光損傷閾值高達(dá)856 MW/cm2。總體而言,晶體院研制的RTP電光晶體及器件具有較高重復(fù)頻率、較低插入損耗、較高消光比和高激光損傷閾值,在激光醫(yī)學(xué)、激光精密微加工、激光測(cè)距和照射等領(lǐng)域有良好應(yīng)用前景。后期仍需進(jìn)一步優(yōu)化組分配方,解決大口徑、高成品率RTP晶體生長(zhǎng)問題,以研制出滿足不同應(yīng)用需求的晶體。