全國41家實驗室間水中總α、總β放射性測量比對評價與分析

張文芊，吳連生，黃 苗，肖 鵬，*

（1.生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082；2.蘇州熱工研究院有限公司，蘇州 215004；3.甘肅省核與輻射安全中心，蘭州 730020）

關鍵字：總α；總β；比對評價；質量控制

水中放射性物質含量是水質質量的關鍵指標之一。因此，為及時發(fā)現水中放射性污染，開展水中總放射性（總α、總β）水平監(jiān)測尤為重要。環(huán)境中的放射性物質主要通過兩種方式（吸入和食入）進入人體內部危害身體健康［1］。世界衛(wèi)生組織（WHO）編制的第四版《飲用水水質準則》以及我國實施的《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006）［2］均將總 α、總 β 放射性列為飲用水安全指標之一。另外，在核事故應急監(jiān)測中，將相關水體總放射性測量作為快速篩選高于一般環(huán)境放射性水平環(huán)境檢測樣品的方式，對判斷核事故造成的放射性污染程度有指導意義［3］。

進行水樣中總α、總β 放射性活度濃度測量時會受到諸多變量的影響，如水樣濃縮時產生的損耗［4］、樣品盤中樣品鋪放的均勻性和厚度、樣品源的活性區(qū)域面積等，另外，測量儀器對結果的影響與儀器的性能的多個方面有關系［5］，例如本底計數的變化、探頭的探測效率變化等。

為保證水中總α、總β 測量結果的準確性，促進輻射監(jiān)測實驗室間技術交流，提高監(jiān)測工作的質量水平，減少因測量方法引入的系統(tǒng)誤差，生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心聯(lián)合蘇州熱工研究院有限公司于2021 年組織開展41 家實驗室水中總α、總β 測量比對，本文給出了該次比對的結果，總結了相關經驗，并對相關問題進行了分析。

1 材料與方法

1.1 標準物質

本次使用的α 標準物質是241Am 標準溶液，來源于中國計量科學研究院，活度濃度為14.7 Bq/g，擴展不確定度為3.5%（k=2）。

1.2 樣品制備與檢驗

為真實反映日常實驗室分析環(huán)境樣品成分復雜的特性，結合實際，本次比對所提供的水樣基質樣品為某研究堆周邊雨水收集池中蓄水。經測量，制樣前其總α 核素活度濃度低于探測限，總β 核素活度濃度滿足測量要求。比對樣品制備時，在水樣基質中加入一定量濃硝酸，控制pH＜2 充分混合，再加入一定量241Am 標準物質混合均勻，從中抽取十份樣品做均勻性檢驗。采用液閃譜儀測量比對水樣的均勻性與異常值，比對水樣的均勻性［6］與異常值檢驗結果見表1。從表中可以看到，Grubbs 檢驗結果為無異常（統(tǒng)計量均小于2.55），均勻性檢驗結果為樣品均勻（統(tǒng)計量均小于3.02）。本批比對樣品中放射性核素的分布是均勻、穩(wěn)定的。制成的比對樣品約為每份0.52 kg，每家單位發(fā)放2 份樣品，樣品通過順豐快遞方式送達，比對要求等信息通過E-mail 及郵寄紙質文件兩種方式通知各參加單位。

表1 總α 和總β 比對水樣均勻性與異常值檢驗結果Table 1 The test results of uniformity and outliers of the total α and β in water samples

1.3 測量方法

41 家參與實驗室均是參照目前現行相關標準：《生活飲用水標準檢驗方法 放射性指標》（GB/T5750.13-2006）［7］、《水質總α 放射性的測定 厚源法》（HJ 898-2017）［8］、《水質總β放射性的測定 厚源法》（HJ 899-2017）［9］、《水中總β 放射性測定蒸發(fā)法》（EJ/T 900）-1994）［10］和《水中總α 放射性濃度的測定厚源法》（EJ/T 1075-1998）［11］中的檢驗方法進行測量的。

1.4 比對評價方法

根據《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）［12］，筆者推薦采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分數法統(tǒng)計評價參加比對實驗室的測量結果。本評價方法既可以客觀地評價參加實驗室測量結果與計劃指定值的偏離情況，又可以客觀地評價參加實驗室在被測量水平下的數據分散情況。

本次比對工作通過每個實驗室提供的平行樣品結果對數據進行標準化和（S）計算，可以得出所有的S中位值和標準化IQR，即中位值（S）、標準化IQR（S）等。隨后計算實驗室間Z比分數（ZB），即

式中：

標準IQR：IQR×0.7413，標準化四分位數間距；

IQR：四分位數間距IQR=Q3-Q1；

Q3：高四分位數，指1/4 的結果數據高于該值；

Q1：低四分位數，指1/4 的結果數據低于該值；

S：結果對的標準化和值，S=。

1.5 比對結果判定標準

根據分割水平下的穩(wěn)健Z 比分數法［11］，評價方法為：｜Z｜≤2 時，表明結果“滿意”；2＜│Z│＜3 時，表明結果為異常值，應查找偏差較大的原因；│Z│≥3 時，表明結果“不滿意”（結果為離群值）。

2 比對基本信息及比對結果

2.1 基本信息

比對基本信息見表2，表2 中包括參加比對實驗室的代碼、樣品編號，α、β 效率刻度標準物質，標準物質來源及檢測依據等基本信息，組織方參考相關信息分析研判實驗室結果影響因素等。

表2 比對基本信息（代碼加＊ 表示為僅參加總β 比對）Table 2 Basic information of comparison（code plus ＊ means only participating in the total β comparison）

2.2 比對結果

參考能力評定基本方法是將能力驗證樣品的結果與指定值進行比較，將差值與測量誤差允許值進行比較，通過標準化能力評定統(tǒng)計量（經典Z 比分數法、穩(wěn)健Z 比分數法、相對偏差法、En 值法等）進行分析。綜合考慮實驗室間比對的一致性目的，本次實驗室間比對評價采用中位值作為指定值評價數據的一致性是更為合理的。本次比對活動依據《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》（CNAS-GL02）［11］和《利用實驗室間比對進行能力驗證的統(tǒng)計方法》（GB/T 28043-2019）［13］的要求，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分數法評價水中總放射性（α、β）比對結果。

共向41 家實驗室發(fā)放了比對樣品，其中36家實驗室報送了水中總α 的測量結果，表3 給出了所有參加水中總α 比對的實驗室的考核結果及評價，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分數法分析和評價，本次水中總α 的結果：30 家實驗室的結果為滿意，5 家實驗室的結果為異常值，1 家實驗室的結果為離群值。41 家實驗室報送了水中總β 的測量結果，表4 給出了所有參加水中總β 比對的實驗室的考核結果及評價，采用分割水平下的穩(wěn)健Z 比分數法分析和評價，本次水中總β 的結果40 家實驗室的結果為滿意，1 家實驗室的結果為異常值。綜上，本次比對總α 滿意率達83%以上，總β 滿意率達97%以上，水中總放射性測量總體檢測能力較為滿意。

表3 水中總α 的比對結果及評價Table 3 Comparison results and evaluation of the total α in water

表4 水中總β 的比對結果及評價Table 4 Comparison results and evaluation of the totalβin water

3 討論與建議

在本次比對中，各實驗室選擇現行常用標準方法進行樣品分析，在41 家單位中，29 家選擇HJ 標準，3 家選擇GB 標準，9 家采用EJ 標準。雖然參考的行業(yè)標準不同，但方法均為：樣品經蒸發(fā)濃縮灼燒后，將其殘渣平鋪于樣品盤中，再放入低本底α、β 測量儀測量，現行的方法本質基本一致，具有可比性。從檢測方式與目的方面考慮，以上標準對日常水中總放射性檢測工作均具有指導意義，本次水中總放射性測量比對結果較為滿意，一定程度上反映了我國現有輻射監(jiān)測實驗室在本項目上的監(jiān)測能力。

經過本次比對活動還發(fā)現：在樣品前處理過程中試劑選擇、刻度標準物質選擇及人員實驗操作（如樣品盤鋪樣）等因素均有可能引起結果偏高或偏低，從而導致了某些實驗室數據結果不滿意。參加比對活動，不僅能夠識別參加比對各實驗室間的檢測能力差別，還能夠與相關實驗室進行交流，及時總結經驗，改進不足。

開展測量比對能夠及時發(fā)現并糾正測量系統(tǒng)偏差［14］，保證測量結果的準確性并提高檢測能力。定期組織實驗室監(jiān)測項目比對活動尤為必要：不僅能夠滿足各參加實驗室每年能力驗證的需求以及外部質量控制活動質量保證的需求，還可以為實驗室能夠向外部持續(xù)出具可靠數據和結果提供支持，提高競爭力。主辦方也會總結經驗，控制變量，盡量統(tǒng)一比對的方法、步驟［15］，若無法做到完全統(tǒng)一，盡可能參照標準方法。同時在結果評價方面也會優(yōu)化調整，選擇更合理的評價方法。