游泳池式輕水反應(yīng)堆一回路水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)及水質(zhì)控制

尹 璟，王 凌

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

49-2 游泳池式輕水反應(yīng)堆（以下簡稱49-2堆）始建于1959 年，1964 年達(dá)到首次臨界，1965年3 月達(dá)到滿功率3.5 MW 運(yùn)行，至今已安全運(yùn)行58 年。

49-2 堆是以輕水作為冷卻劑和慢化劑的游泳池式反應(yīng)堆，一回路水入口溫度不超過45℃。49-2 堆主要結(jié)構(gòu)材料（泳池池壁、活性區(qū)元件包殼及套管等）為鋁合金，而管道、水泵和熱交換器等其他材料為不銹鋼。從腐蝕角度考慮，鋼材和鋁材并存時對水質(zhì)的要求是不同的，在水質(zhì)控制時需對此進(jìn)行考慮［1］。

49-2 堆的一回路水直接與燃料元件相接觸，適宜的水質(zhì)條件對于保證反應(yīng)堆正常運(yùn)行是十分重要的［2］。為了確保水質(zhì)維持在運(yùn)行限值內(nèi)，維護(hù)反應(yīng)堆安全運(yùn)行，需要定期對水的各項數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)測并建立靈敏度高、可靠、準(zhǔn)確、快速地測定水中離子含量的方法，當(dāng)水質(zhì)出現(xiàn)接近甚至偏離限值時，投入凈化系統(tǒng)對一回路水進(jìn)行凈化。

49-2 堆根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)［3］制定了更嚴(yán)格、切合實(shí)際的運(yùn)行限值條件，見表1。

表1 49-2 堆水質(zhì)運(yùn)行限值Table 1 Operating limits for the primary water quality of 49-2 reactor

1 49-2 堆一回路水中離子含量監(jiān)測

1.1 一回路水中鐵離子的分析

鐵離子在水中主要的危害是它與水中某些陰離子形成難溶性的化合物式復(fù)鹽式膠體微粒，這些離子均又增加水中固體殘渣含量，而固體殘渣的存在會妨礙導(dǎo)熱效率。它所具有的放射性造成閥門、水泵、熱交換器等局部放射性“熱點(diǎn)”，給設(shè)備維修帶來困難?；罨说母g產(chǎn)物沉積在設(shè)備上還會增加輻照腐蝕作用，加速材料腐蝕。

49-2 堆自建堆以來一直采用4，7-二苯基-1，10 鄰菲羅啉分光光度法測定一回路水中的微量鐵離子［4］，原方法采用硫代乙醇酸溶解非反應(yīng)性的鐵化合物，使之轉(zhuǎn)變成為二價鐵，但硫代乙醇酸具有強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)烈臭味，使用極不安全。因此對該方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用抗壞血酸作還原劑替代硫代乙醇酸將水中的鐵全部轉(zhuǎn)化為二價鐵，pH 在3～5 之間，二價鐵與4，7-二苯基-1，10 鄰菲羅啉形成紅色絡(luò)合物［Fe（BPTL）3］2+，此絡(luò)合離子不溶于水而溶于乙醇-水的混合物。在30%～50%的乙醇-水溶液中，在534 nm 附近有最大吸收波長，吸光度與水中Fe2+的含量成正比。此方法分析成本較低，對儀器無較高要求。

取已知鐵含量的樣品進(jìn)行回收實(shí)驗結(jié)果見表2。

表2 鐵回收率的測定Table 2 Determination of iron recovery rate

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，本方法重現(xiàn)性較好，回收率大于95%。

1.2 一回路水中銅離子的分析

反應(yīng)堆一回路水中銅的存在會引起還原反應(yīng)而沉淀在鋁材的表面上，形成微原電池中的陰極，鋁材為陽極，從而加速氧化膜的溶解，形成點(diǎn)腐蝕，當(dāng)銅氯并存時，更加速了點(diǎn)腐蝕的形成［5］。

49-2 堆自建堆以來一直采用分光光度法測定水中痕量銅［6］。此法以銅試劑作為顯色劑，三氯甲烷作為萃取劑，操作煩瑣，同時，水樣中銅含量較低時，吸光度值接近于零，低于方法檢測下限，方法靈敏度較低，樣品用量大。并且，三氯甲烷有毒，對檢測人員的身體危害極大。目前49-2 堆采用催化動力分光光度法測定水中痕量銅。該方法是在堿性介質(zhì)中以銅離子催化過氧化氫氧化還原酚酞，其反應(yīng)為：

在固定還原酚酞（C20H16O4）、過氧化氫、氯化鈉和堿性溶液的條件下，催化顯色反應(yīng)速率為：

據(jù)此49-2 堆采用固定時間法，用紫外-可見分光光度法測定非催化反應(yīng)和催化反應(yīng)的吸光度，在552 nm 處有最大吸收波長，其吸光度增量ΔA 與銅離子濃度［Cu2+］在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。

取已知Cu2+含量的49-2 堆一回路水樣進(jìn)行回收實(shí)驗，結(jié)果見表3。

表3 銅回收率的測定Table 3 Determination of copper recovery rate

從表中的數(shù)據(jù)可出，本方法重現(xiàn)性較好，回收率大于92%。

1.3 一回路水中氯離子、總固體雜質(zhì)的分析

水中氯離子含量升高會引起不同程度點(diǎn)腐蝕，水中氯離子的存在會使鋁的氧化膜削弱處或缺陷處加速溶解，即使是微量的氯也會使氧化膜溶解，加速點(diǎn)腐蝕。因此49-2 堆一回路水中氯的含量是反應(yīng)堆及有關(guān)實(shí)驗回路水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的重要指標(biāo)之一。

49-2 堆使用離子色譜儀對氯離子含量進(jìn)行測量。操作簡單，化學(xué)試劑污染小，而且出數(shù)據(jù)快，便于提高監(jiān)測頻率。

49-2 堆主要使用蒸發(fā)-稱重法對固體雜質(zhì)含量進(jìn)行分析測量。圖1 至圖4 分別為49-2堆2014—2022 年一回路中鐵離子、銅離子、氯離子、固體雜質(zhì)含量。

圖1 不同年份49-2 堆一次水鐵離子Fig.1 The iron ion of the primary water of 49-2 reactor in different year

圖2 不同年份49-2 堆一次水銅離子Fig.2 The cupric ion of the primary water of 49-2 reactor in different year

圖3 不同年份49-2 堆一次水氯離子Fig.3 The chloridion of the primary water of 49-2 reactor in different year

圖4 不同年份49-2 堆固體總雜質(zhì)Fig.4 The solid impurity of the primary water of 49-2 reactor in different year

由圖1 至圖4 可知，49-2 堆定期對一回路水離子含量等進(jìn)行檢測，運(yùn)行人員根據(jù)檢測結(jié)果將一回路水質(zhì)嚴(yán)格控制在運(yùn)行限值之內(nèi)，保障了反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。

2 49-2 堆一回路水pH 和電導(dǎo)率分析

在49-2 堆運(yùn)行及停堆期間，會定期對一回路水質(zhì)進(jìn)行分析，比電阻、pH 和離子濃度是檢測水質(zhì)以及評估其水質(zhì)狀況的重要參考，而最快速直接的是對一回路水進(jìn)行pH 和比電阻檢測［7］。

在反應(yīng)堆運(yùn)行期間，通過對一回路水取樣口水樣進(jìn)行pH 和比電阻檢測［8］。在反應(yīng)堆停堆期間，通過對堆水池取樣進(jìn)行檢測。同時，在49-2堆一回路管線上加裝了一套在線電導(dǎo)率儀［9］對一回路水進(jìn)行在線分析。

圖5 和圖6 分別為2014—2022 年49-2 堆一次水pH 與電導(dǎo)率變化圖。由圖可知，49-2堆長期保持一回路水pH 在5.5～6.5 之間，電導(dǎo)率維持在2 μs·cm-1以下。當(dāng)水質(zhì)接近限值時，投入凈化系統(tǒng)，使一回路水質(zhì)保持在運(yùn)行限值以下。

圖5 不同年份49-2 堆一次水pH 值Fig.5 The pH of the primary water of 49-2 reactor in different year

圖6 不同年份49-2 堆一次水電導(dǎo)率Fig.6 The conductivity of the primary water of 49-2 reactor in different year

3 49-2 堆一回路水質(zhì)控制

49-2 堆一回路水質(zhì)控制的有效性與水質(zhì)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)和化學(xué)監(jiān)督實(shí)施力度有關(guān)。

49-2 堆按照規(guī)定的監(jiān)督項和頻次對一回路水進(jìn)行取樣和在線分析，并給出結(jié)果和評價，當(dāng)出現(xiàn)接近甚至偏離限值時，應(yīng)及時采取糾正措施。

49-2 堆一回路水化學(xué)運(yùn)行的糾正行動通常為凈化系統(tǒng)的投入，圖7 為49-2 堆凈化系統(tǒng)示意圖。49-2 堆凈化系統(tǒng)配置三臺離子交換器，離子交換器有效高度1900 mm，可裝填樹脂最大容量765 L。三臺離子交換器可靈活配合幾種樹脂的不同裝料方式運(yùn)行，滿足凈化要求，通過改變管路上閥門的開閉狀態(tài)，可控制三臺離子交換器的運(yùn)行狀態(tài)，使其可單獨(dú)運(yùn)行、兩臺串聯(lián)或三臺串聯(lián)運(yùn)行，具有靈活的運(yùn)行方式［10］。

圖7 49-2 堆凈化系統(tǒng)示意圖Fig.7 The purification system schematic of 49-2 reactor

同時，49-2 堆對一回路水補(bǔ)給水系統(tǒng)的產(chǎn)水水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格控制，保證向堆水池補(bǔ)充的去離子水水質(zhì)滿足運(yùn)行需求。49-2 堆制水系統(tǒng)經(jīng)過兩級反滲透系統(tǒng)及EDI（Electrodeionization）又稱連續(xù)電除鹽技術(shù)后去離子水的電導(dǎo)率一般均小于0.5 μs·cm-1，滿足運(yùn)行需求。

4 結(jié)論

49-2 堆是我國運(yùn)行時間最長的實(shí)驗型堆，現(xiàn)階段依然承擔(dān)著許多的科研任務(wù)，對其一回路水質(zhì)檢測方法及數(shù)據(jù)的總結(jié)分析是非常有必要的，對評估49-2 堆一回路水質(zhì)控制效果具有一定的參考意義。本文對49-2 堆一回路水質(zhì)檢測方法及測量結(jié)果進(jìn)行總結(jié)分析。結(jié)果表明，49-2 堆在過去十幾年的運(yùn)行中一回路水質(zhì)檢測方法在逐步更新與完善，運(yùn)行人員對一回路水質(zhì)控制在運(yùn)行限值之內(nèi)，保障了反應(yīng)堆的安全運(yùn)行。以上結(jié)論可對49-2 堆繼續(xù)運(yùn)行的申請及退役管理提供參考依據(jù)。