林木資源的光理化特性研究及其利用

關(guān)鍵詞：林木資源；光功能材料；熒光；室溫磷光；光熱；光催化

中圖分類號(hào)：S714.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1673-923X（2023）12-0001-13

林木資源指森林中的木材、枝、樹皮等物質(zhì)，為森林生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分[1]。從來(lái)源進(jìn)行劃分，林木資源大致可劃分為木質(zhì)資源與非木質(zhì)資源；從物質(zhì)組分層面對(duì)林木資源進(jìn)行劃分，林木資源大約可以分為纖維素[2]、半纖維素[3]、木質(zhì)素[4]、植物多酚[5]、木本油脂[6]、松香[7]、植物堿[8] 等類型。我國(guó)擁有豐富的林木資源儲(chǔ)備，在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，使用可再生林木資源代替石化資源，來(lái)創(chuàng)制可持續(xù)材料或化學(xué)品，已成為全球研究的焦點(diǎn)領(lǐng)域[9]。

盡管如此，相較于傳統(tǒng)石油化工，通過化工過程轉(zhuǎn)化林木資源為化學(xué)品或材料，還面臨諸多挑戰(zhàn)[10-11]。比如，大多數(shù)林木資源含有多個(gè)組分，且其組分結(jié)構(gòu)與組成隨來(lái)源不同發(fā)生變化，這使得無(wú)法發(fā)展出穩(wěn)定的技術(shù)路徑對(duì)其進(jìn)行高效加工[12-13]；此外，相較于石化行業(yè)較為成熟的生產(chǎn)工藝，林木資源向化學(xué)或功能產(chǎn)品轉(zhuǎn)化過程中還面臨著轉(zhuǎn)化能耗高，過程不夠綠色等問題[14-15]。這一系列的問題與挑戰(zhàn)都提示：若想更好實(shí)現(xiàn)“森林四庫(kù)”功效，更高效服務(wù)國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略，須進(jìn)一步在分子層面挖掘林木資源的新型理化特性，探索出高效、低碳的林木資源加工技術(shù)，從而促進(jìn)林產(chǎn)工業(yè)的綠色發(fā)展與轉(zhuǎn)型升級(jí)[15]。

為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，眾多先驅(qū)課題組進(jìn)行了大量富有成效的研究，其中包括：探索木材的綠色改良技術(shù)[16-17]、研究木材細(xì)胞壁組分的高效拆分與轉(zhuǎn)化[18-19]、摸索分子尺度下林木資源的改性、解聚、重組與利用等[20-21]。在不懈努力下，林木資源可被高效轉(zhuǎn)化為功能板材[22-23]、特種紙張[24-25]、功能碳材料[26]、先進(jìn)納米材料[27-29]、可持續(xù)高分子材料與平臺(tái)化合物等多類高附加值材料與化學(xué)品[30-31]，在催化、環(huán)境、能源、食品以及生物醫(yī)學(xué)等諸多領(lǐng)域呈現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力[32-36]，由此衍生出的“生物質(zhì)基化學(xué)品與材料”產(chǎn)業(yè)鏈條更是成為林產(chǎn)工業(yè)中的一大新興增長(zhǎng)點(diǎn)。

在探索林木資源高效、低碳轉(zhuǎn)化過程中，研究發(fā)現(xiàn)林木資源由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出包括發(fā)光、光熱以及光敏化/ 催化在內(nèi)的內(nèi)生光理化特性，具有成為高性能光功能材料的巨大潛力。相較于傳統(tǒng)石油化工中“石油資源—平臺(tái)分子—光功能產(chǎn)品”的制造路徑，得益于其內(nèi)生的光敏特性，林木資源向光功能產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化工程中無(wú)需經(jīng)由平臺(tái)分子過程，可通過適當(dāng)處理，直接將林木資源轉(zhuǎn)化為光功能產(chǎn)品[37-39]。因此，轉(zhuǎn)化林木資源為光功能產(chǎn)品具有以下顯著優(yōu)勢(shì)：1）原料優(yōu)勢(shì)：產(chǎn)量大、可再生與內(nèi)生光理化特性[40-41]；2） 過程優(yōu)勢(shì)： 轉(zhuǎn)化路徑短、碳排放低[42-43]；3）環(huán)境優(yōu)勢(shì)：所轉(zhuǎn)化光功能材料大部分具有低毒、環(huán)境可降解等特點(diǎn)[44-45]；4）成本優(yōu)勢(shì)：生物質(zhì)來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉[46-47]。在本研究中，將重點(diǎn)介紹林木資源的內(nèi)生光理化特性形成機(jī)制與轉(zhuǎn)化以及探討該領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)（圖1）。

1 光理化特性研究視角下的林木資源分類

在研究與總結(jié)中，研究人員發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的林木資源分類方式，無(wú)法適應(yīng)于林木資源的新型光理化特性研究，因此根據(jù)不同林木資源呈現(xiàn)出光理化特性的普遍性規(guī)律，將林木資源分為：不含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的非芳香林木資源（簡(jiǎn)稱非芳香資源）與含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香性林木資源（簡(jiǎn)稱芳香資源）[48]。當(dāng)前重點(diǎn)研究的典型非芳香資源為纖維素[49]、半纖維素[50] 以及相關(guān)衍生物[51]；對(duì)于芳香資源光理化特性研究較多的為木質(zhì)素[52]、植物多酚等[53]。

2 林木資源的發(fā)光特性與利用

事實(shí)上，研究林木資源發(fā)光現(xiàn)象的歷史非常悠久，最早的科學(xué)記錄可以追溯至1565 年，Nicolas記載了木材水提物的發(fā)光現(xiàn)象，這也是熒光現(xiàn)象在人類歷史上第一次被正式記錄。該現(xiàn)象后續(xù)也陸續(xù)被牛頓等大科學(xué)家所研究報(bào)道，但是由于當(dāng)時(shí)研究手段的局限，并沒有對(duì)這一現(xiàn)象背后的原因做出很好的解釋。直到1852 年，George 爵士才對(duì)熒光現(xiàn)象及其背后的發(fā)光原理做出了進(jìn)一步的解釋與研究。當(dāng)前對(duì)林木資源發(fā)光特性的研究主要聚焦于其熒光與室溫磷光發(fā)射特性[48]。當(dāng)紫外光照射到某些物質(zhì)的時(shí)候，這些物質(zhì)會(huì)發(fā)射出各種顏色和不同強(qiáng)度的可見光，而當(dāng)停止照射時(shí)，所發(fā)射的可見光也隨之很快地消失，這種現(xiàn)象稱為熒光[54]。磷光是一種緩慢的發(fā)光現(xiàn)象[55]，一般來(lái)說(shuō)，物質(zhì)的磷光現(xiàn)象一般出現(xiàn)在極低的溫度下[56-57]，但是近年來(lái)有許多物質(zhì)可以產(chǎn)生室溫磷光。室溫磷光（Room temperature phosphorescence，RTP）是指發(fā)光分子在室溫下受激發(fā)光照射后吸收光能先進(jìn)入激發(fā)單線態(tài)Sn（n ≥ 1），再經(jīng)歷系間竄越（Intersystem crossing，ISC）進(jìn)入激發(fā)三線態(tài)Tn 后，三線態(tài)激子緩慢輻射躍遷回到基態(tài)S0的產(chǎn)物[58-59]。RTP 材料與傳統(tǒng)的熒光材料相比，發(fā)射壽命更持久的同時(shí)斯托克斯位移也更大[60-61]。獨(dú)特的性質(zhì)使RTP 材料在材料科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，受到了各領(lǐng)域研究者們的廣泛關(guān)注[62-63]。

2.1 非芳香資源的熒光、室溫磷光特性與典型案例

纖維素、半纖維素等在內(nèi)的非芳香資源在紫外光激發(fā)下呈現(xiàn)出熒光發(fā)射現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在許久之前就被眾多課題組所研究報(bào)道[64-65]。但在該類現(xiàn)象報(bào)道初期，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為該類物質(zhì)不含有共軛結(jié)構(gòu)，從經(jīng)典發(fā)光理論來(lái)看，不可能具有熒光發(fā)射特性。因此，纖維素或半纖維素的熒光來(lái)源于普遍都被認(rèn)為來(lái)自于其中殘存的木質(zhì)素或者含有芳香環(huán)的雜質(zhì)所導(dǎo)致的[66]。針對(duì)該現(xiàn)象，Zhang 等[67] 與Du 等[68] 提出了新型“簇發(fā)光”機(jī)制，認(rèn)為纖維素、半纖維素等多糖類分子的發(fā)光不是雜質(zhì)所導(dǎo)致的，而是源于其含氧官能團(tuán)在多個(gè)分子間強(qiáng)烈氫鍵作用下所形成的具有空間共軛結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇所導(dǎo)致的熒光發(fā)射。因分子間形成的“團(tuán)簇”具有隨機(jī)與多元特性，故纖維素、半纖維素的熒光具有激發(fā)依賴性。深入研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)該類“分子簇”的運(yùn)動(dòng)被多糖分子鏈段限制時(shí)，其不僅會(huì)發(fā)出熒光，還會(huì)發(fā)出室溫磷光現(xiàn)象，即，在撤去激發(fā)光后，依舊可以發(fā)出余輝現(xiàn)象。該類纖維素、半纖維素的“分子簇”室溫磷光特性可通過調(diào)控分子間氫鍵作用、分子官能團(tuán)改性以及團(tuán)簇激發(fā)態(tài)系間穿越系數(shù)等進(jìn)行有效調(diào)節(jié)。

在上述“簇發(fā)光”機(jī)制的指引下，結(jié)合多糖分子自身容易成膜以及易加工等特性，纖維素或半纖維素可通過溶液加工等低碳加工方式被高效轉(zhuǎn)化為熒光/ 室溫磷光薄膜材料[69-71]。此外，也可結(jié)合纖維素、半纖維素等多糖分子易成凝膠等特性，對(duì)其進(jìn)行凍干、烘干處理，獲得熒光/ 室溫磷光泡沫、氣凝膠等材料[51，72]。同時(shí)，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)，該類“簇發(fā)光”不僅可以催生纖維素、半纖維素等多糖分子自身的發(fā)光性能，還可有助于增強(qiáng)該類多糖分子所衍生出碳點(diǎn)的發(fā)光性能[73-75]，可為水熱場(chǎng)中多糖分子向高性能碳點(diǎn)的轉(zhuǎn)化與調(diào)控提供科學(xué)指導(dǎo)。

2013 年，Gong 等[76] 在報(bào)道了纖維素的室溫磷光發(fā)射現(xiàn)象（圖2a）。為了提高纖維素的室溫磷光發(fā)射性能，Zhu 等[77] 通過去除纖維素中的水，提升纖維素分子間氫鍵作用。結(jié)果表明，脫水纖維素的室溫磷光發(fā)射性能得到了顯著提高（圖2b）。這種脫水促進(jìn)的氫鍵相互作用不僅適用于純化纖維素，也適用于含纖維素的物質(zhì)，如紙張和棉花。此外，外部剛性基質(zhì)的作用也可用于增強(qiáng)纖維素間相互作用，以提升其室溫磷光發(fā)射性能。Jin 等[78] 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)纖維素?fù)诫s到聚乙烯醇中時(shí)，纖維素可以表現(xiàn)出長(zhǎng)壽命的RTP 發(fā)射，其壽命約為569 ms，這是由于纖維素和聚乙烯醇之間的氫鍵相互作用增強(qiáng)所致（圖2c）。除了通過設(shè)計(jì)氫鍵相互作用來(lái)增強(qiáng)纖維素室溫磷光發(fā)射外，通過提高SOC 值來(lái)促進(jìn)其ISC 過程也可以提高纖維素的RTP 發(fā)射[49，51，68，79]。通常情況下，纖維素在室溫下其固有結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較低的SOC 值，不利于ISC 過程和RTP 發(fā)射。因此，改變其固有結(jié)構(gòu)或引入外部成分是通過促進(jìn)其SOC 和ISC 過程以提高RTP 性能的有效方法。例如，纖維素的C-OH氧化成醛基和羧基后，其壽命達(dá)到400 ～ 500 ms（圖2d）[51]。由于醛基和羧基基團(tuán)提供了n-π* 躍遷，從而增強(qiáng)了SOC，有利于ISC 和室溫磷光發(fā)射。

另一個(gè)提高非芳香型資源的SOC 值的方法是用外部成分修飾分子。Zhang 等[49] 通過引入由氰基甲基咪唑陽(yáng)離子和氯離子組成的離子結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)纖維素的SOC 過程和室溫磷光發(fā)射（圖2e）。作為一個(gè)額外的優(yōu)點(diǎn)，含氰的陽(yáng)離子、氯離子和結(jié)構(gòu)中剩余的羥基形成了強(qiáng)氫鍵和靜電相互作用，有效地促進(jìn)了纖維素的輻射躍遷。值得注意的是，取代、陰離子和陽(yáng)離子的水平顯著影響了室溫磷光的性能，因?yàn)樗鼈冇绊懥薎SC 過程，并增強(qiáng)了纖維素的氫鍵相互作用。通過調(diào)整這些因素，纖維素材料的RTP 壽命可以達(dá)到158 ms，量子產(chǎn)量為11.81%。此外，將鹵鹽（ 如氯鹽、溴鹽和碘鹽）與纖維素進(jìn)行物理混合也能夠增強(qiáng)RTP 發(fā)射，這歸因于“外重原子”效應(yīng)。具體而言，引入的外部鹵素離子可以提高材料中發(fā)射團(tuán)簇的SOC 和促進(jìn)ISC 過程，從而觸發(fā)長(zhǎng)壽命的RTP 發(fā)射。例如，通過與鹵鹽物理混合，纖維素的RTP 壽命可以從513 ms 增加到了554 ms（圖2f）[80]。有趣的是，通過調(diào)整外部重原子的摻雜濃度，可以調(diào)整這些自然資源的RTP 壽命。值得注意的是，這些鹵鹽中的陽(yáng)離子也有助于RTP 的增強(qiáng)，因?yàn)樗鼈兛梢耘c這些自然資源中的羥基配合形成共價(jià)鍵。這種相互作用縮短了鹵化物離子與發(fā)射團(tuán)簇之間的距離，增強(qiáng)了外部重原子效應(yīng)。此外，配位還可以提高基體的剛度，這也有利于RTP 的發(fā)射。提高纖維素的剛性也是一種促進(jìn)纖維素RTP 發(fā)射的有效方法，因?yàn)樗梢韵拗瓢l(fā)射團(tuán)的振動(dòng)，減少三重態(tài)激子通過非輻射躍遷產(chǎn)生的能量消耗。例如，Jiang 等[81] 利用這一策略，在NaOH 的作用下破壞了纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而可以調(diào)節(jié)纖維素的剛性，來(lái)改變纖維素的RTP 發(fā)射（圖2g）。纖維素的RTP 壽命也隨著結(jié)晶度和剛性的增加而增加。

2.2 芳香資源的熒光、室溫磷光特性與典型案例

芳香資源的熒光發(fā)射區(qū)間一般在藍(lán)色至紅色區(qū)間（400 ～ 650 nm）。從發(fā)光機(jī)理上來(lái)進(jìn)行劃分，芳香資源的發(fā)光大致可分為兩類：共軛結(jié)構(gòu)發(fā)光與聚集誘導(dǎo)發(fā)光。對(duì)具有多個(gè)苯環(huán)組成共軛結(jié)構(gòu)的芳香資源，一般為共軛結(jié)構(gòu)發(fā)光[82]，即由π 電子躍遷導(dǎo)致的熒光發(fā)射；此外，還有包括木質(zhì)素[52]、槲皮素[83]、改性松香[84] 等一部分芳香資源，其發(fā)光機(jī)制為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）。聚集誘導(dǎo)發(fā)光為唐本忠院士所提出的創(chuàng)新概念[85]，其分子在聚集態(tài)時(shí)，運(yùn)動(dòng)受限，因此分子激子更傾向于輻射發(fā)光的方式返回基態(tài)，而非通過分子非輻射躍遷來(lái)進(jìn)行能量耗散，由此產(chǎn)生了熒光發(fā)射發(fā)現(xiàn)，該類發(fā)光稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）。除具有熒光發(fā)射特性外，芳香資源還具有室溫磷光發(fā)射特性。研究人員在研究過程中，偶然發(fā)現(xiàn)了天然木材的余輝發(fā)光現(xiàn)象，即在撤去激發(fā)光后，天然木材會(huì)在黑暗中發(fā)出與夜明珠類似的余輝現(xiàn)象[86]。通過在分子層面上的解譯，發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象的形成機(jī)制可歸結(jié)于木材細(xì)胞壁中纖維素/ 半纖維素對(duì)木質(zhì)素限域所誘導(dǎo)的室溫磷光發(fā)射所導(dǎo)致。在此基礎(chǔ)上，基于“細(xì)胞壁分子工程”理念，通過氧化促進(jìn)分子限域[87]、外部重原子引入等策略對(duì)木材細(xì)胞壁中的天然木質(zhì)素進(jìn)行改性[88]，強(qiáng)化其室溫磷光發(fā)射強(qiáng)度與壽命，最終可有效把天然木材轉(zhuǎn)化為室溫磷光木材。深入發(fā)現(xiàn)上述天然木材中的“限域木質(zhì)素”誘導(dǎo)發(fā)光也適用于工業(yè)木質(zhì)素[89] 與多類植物多酚[53]，將包括堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素、沒食子酸、水解單寧等多類芳香資源限域在高分子網(wǎng)絡(luò)或者無(wú)機(jī)基質(zhì)中也可有效激活其室溫磷光發(fā)射。

鑒于芳香資源內(nèi)生的熒光與磷光發(fā)射特性，可通過分子聚集、介質(zhì)分散或限域等系列方法將工業(yè)木質(zhì)素、植物多酚等芳香資源轉(zhuǎn)化為熒光或室溫磷光材料。由于自身良好的生物相容性與轉(zhuǎn)化過程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，芳香資源衍生出的發(fā)光材料在生物成像、光管理薄膜與光學(xué)防偽等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

基于木質(zhì)素的聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，Ma 等[90]使用溶劑交換法將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為熒光納米點(diǎn)（圖3a）。在納米點(diǎn)內(nèi)，木質(zhì)素的芳香單位形成J 型聚集體，這是其熒光發(fā)射的主要原因。

而對(duì)于激活木質(zhì)素的室溫磷光特性，一般則是將木質(zhì)素與聚合物基質(zhì)物理混合。例如，將木質(zhì)素與聚乙烯醇或聚丙烯酸鈉物理混合可以激活木質(zhì)素的室溫磷光發(fā)射（圖3b）[91]。另一種方法是與木質(zhì)素原位聚合以產(chǎn)生限域的天然材料。例如Yuan 等[86] 利用自由基化學(xué)將木質(zhì)素與丙烯酸和亞甲基雙丙烯酰胺原位聚合制備了一種基于木質(zhì)素的3D 聚合物網(wǎng)絡(luò)的室溫磷光材料。所制備的木質(zhì)素基RTP 材料磷光發(fā)射中心在550 nm，壽命約為275 ms（圖3c）。相比于單一的物理混合方法，這種聚合誘導(dǎo)約束具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。例如，通過控制反應(yīng)條件，可以很容易地調(diào)節(jié)與聚合度相關(guān)的剛性基質(zhì)的剛度，從而確保易于調(diào)節(jié)的室溫磷光性能。這種聚合誘導(dǎo)約束也適用于無(wú)機(jī)單體。Yang 等[89] 采用了“可聚合”Ca₃（PO₄）₂ 單體與木質(zhì)素進(jìn)行原位聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素被限制在聚合體Ca₃（PO₄）₂ 基質(zhì)中并產(chǎn)生室溫磷光發(fā)射（圖3d）。更有趣的是，由于Ca₃（PO₄）₂ 基質(zhì)的堅(jiān)固性，這些材料在浸入水中2 h 后仍然表現(xiàn)出耐水性并仍保持室溫磷光發(fā)射。此外，芳香資源與無(wú)機(jī)基質(zhì)的共沉淀也是一種產(chǎn)生具有室溫磷光發(fā)射的有效方法。例如，在Ca²⁺ 和木質(zhì)素混合溶液中加入SO₄^2-、CO₃^2- 之后，可以生成CaSO₄ 和CaCO₃ 沉淀，木質(zhì)素被原位限制在CaSO₄ 和CaCO₃ 沉淀里，這種方法得到的木質(zhì)素基磷光材料也表現(xiàn)出了持久的室溫磷光發(fā)射。

值得注意的是，所有這些激活木質(zhì)素室溫磷光釋放的方法都需要外部剛性基質(zhì)進(jìn)行約束。這可能會(huì)增加材料的成本和復(fù)雜性。Wan 等[87] 為了克服這一潛在問題，開發(fā)了一種自約束策略，用于在不引入外部基質(zhì)的情況下從木質(zhì)素中產(chǎn)生室溫磷光排放。其中，木質(zhì)素被H₂O₂ 氧化為芳香發(fā)色團(tuán)和脂肪酸（ 作為剛性基質(zhì)），芳香發(fā)色團(tuán)被脂肪酸基體通過氫鍵約束，引發(fā)了自旋軌道耦合增強(qiáng)和長(zhǎng)余輝發(fā)射，壽命約為408 ms（圖3e）。值得注意的是，這種策略可以很容易地?cái)U(kuò)展到激活木材中木質(zhì)素的室溫磷光排放。

除了這些策略外，還開發(fā)了幾種有效的策略來(lái)進(jìn)一步改善這些芳香天然資源的RTP 發(fā)射。與非芳香型資源類似，多數(shù)芳香型資源都表現(xiàn)出弱的SOC 和ISC 的特性。因此，可以通過用外部重原子引入的方法來(lái)增強(qiáng)SOC 和ISC 特性來(lái)改善RTP。例如，例如，Zhai 等[88] 證明，添加外部Cl- 后，木質(zhì)素在纖維素漿基質(zhì)中的RTP 壽命從127.5 ms增加到554.7 ms（圖3f）。受此結(jié)果啟發(fā)，這種方法也被用于改善天然椴木中木質(zhì)素的室溫磷光發(fā)射。結(jié)果表明，木質(zhì)素在木材基體中的室溫磷光壽命可從17.5 ms 提高到297 ms。有趣的是，此方法適用于許多含木質(zhì)素的不同的天然木材，如楊木、柚木、楓木、輕木、荷木、紅胡桃、櫸木和松木。在引入外部Cl- 后，這些木材都表現(xiàn)出持久的室溫磷光發(fā)射。

2.3 芳香資源的光熱特性與典型案例

與芳香資源低濃度分散在溶液或者高分子基質(zhì)中所呈現(xiàn)的發(fā)光特性不同，大部分包括工業(yè)木質(zhì)素、縮合單寧在內(nèi)的芳香資源在高濃度溶液、高摻雜量薄膜或本征狀態(tài)下均呈現(xiàn)出太陽(yáng)光熱轉(zhuǎn)換特性，即可將太陽(yáng)光子能量轉(zhuǎn)化為熱能。這種光熱轉(zhuǎn)換特性主要?dú)w結(jié)于：1）芳香資源本征態(tài)寬泛的光吸收特性；2）芳香分子激發(fā)態(tài)非輻射躍遷。在這二者協(xié)同作用下，芳香資源可有效吸收太陽(yáng)光子，其在吸收光子后產(chǎn)生的激子，通過非輻射躍遷的方式返回基態(tài)，從而產(chǎn)生熱量。盡管如此，未改性芳香資源光熱轉(zhuǎn)換效率較低，一般為20%左右。從其光熱轉(zhuǎn)換的分子機(jī)制進(jìn)行分析，提升芳香資源的吸收特性或者促進(jìn)其分子激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷都可有效提升其光熱轉(zhuǎn)換效率。目前針對(duì)芳香資源光熱特性的提升策略主要為“酚- 金屬離子”絡(luò)合[92]，即通過金屬離子，尤其是鐵離子與芳香資源（ 工業(yè)木質(zhì)素、縮合單寧） 中內(nèi)含酚羥基的絡(luò)合作用，進(jìn)一步寬化這兩類資源的吸收，使其可以更高效地利用太陽(yáng)光譜區(qū)中的近紅外光子[93]；同時(shí)，部分金屬離子的順磁特性，使得其與芳香資源生成的絡(luò)合物更傾向于以非輻射躍遷的方式釋放能量，從而可有效提升芳香資源的光熱轉(zhuǎn)換效率。

由于內(nèi)生光熱特性，芳香資源經(jīng)由簡(jiǎn)單加工，即可轉(zhuǎn)化為光熱功能材料。比方說(shuō)，工業(yè)木質(zhì)素可以直接高濃度摻雜至高分子基質(zhì)（聚乙烯醇、聚氨酯、類玻璃高分子等），獲得智能光熱高分子材料，在材料自修復(fù)、光能轉(zhuǎn)化以及光控作動(dòng)器等領(lǐng)域表現(xiàn)出重要的應(yīng)用前景；工業(yè)木質(zhì)素/ 單寧類芳香資源也可通過分子改性或與鐵離子絡(luò)合，轉(zhuǎn)化為高效能光熱材料，進(jìn)而與多孔基質(zhì)復(fù)合，構(gòu)筑太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的表界面蒸發(fā)器，用于海水淡化等領(lǐng)域。

Zhao 等[94] 利用堿木質(zhì)素自組裝的方法制備了有機(jī)光熱納米粒子（L-NPs），所制備的L-NPs具有良好的熱穩(wěn)定性和光熱效應(yīng)，光熱效率達(dá)到22%，可與經(jīng)典光熱材料還原氧化石墨烯相媲美。此外，該團(tuán)隊(duì)利用所制備的L-NPs 在標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)太陽(yáng)照射（100 mW/cm²）下產(chǎn)生的熱量去驅(qū)動(dòng)熱電發(fā)生器裝置，成功實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到電能的轉(zhuǎn)換（圖4a）。Li 等[95] 采用無(wú)溶劑熔融法制備了堿木質(zhì)素/ 聚乙烯彈性體復(fù)合材料，該材料在紅外輻照下，光熱轉(zhuǎn)換效率可達(dá)53.7%。在近紅外光刺激下，該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光觸發(fā)形狀記憶效應(yīng)、光控自修復(fù)和光熱抗菌性能（圖4b）。

雖然木質(zhì)素和聚合物的直接混合，可以作為廉價(jià)的、可持續(xù)的光熱試劑，但是原始木質(zhì)素具有有限的光熱轉(zhuǎn)換效率，并且木質(zhì)素與聚合物之間的界面熱傳導(dǎo)較弱也會(huì)影響傳熱速度。Tu 等[96]通過配位效應(yīng)提高木質(zhì)素基自由基的密度，從而提高了木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)換效率。在此策略中，木質(zhì)素基有機(jī)自由基通過配位增強(qiáng)，這種配位效應(yīng)促進(jìn)木質(zhì)素基有機(jī)自由基有效地增強(qiáng)光熱轉(zhuǎn)化。通過Zn²⁺?π 配位作用，木質(zhì)素的有效光熱轉(zhuǎn)化率提高了2.3 倍，減小了木質(zhì)素分子中HOMO 到LUMO 電子躍遷的能帶隙和木質(zhì)素自由基促進(jìn)的非輻射躍遷。通過將木質(zhì)素基配位化合物接枝到EPDM 基體上，界面配位鍵有效地增加了木質(zhì)素與聚合物基體之間的界面熱傳導(dǎo)。在所提出的策略下，制備的致光性材料的光跟蹤過程可以加速到2.5 s，顯示了該材料在太陽(yáng)能利用方面的巨大應(yīng)用潛力，為利用廣泛可用的綠色原材料制造高性能仿生光敏材料奠定了基礎(chǔ)（圖4c）。

此外，Zhao 等[97] 也通過將去甲基化的木質(zhì)素與Fe³⁺ 配合，有效地將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為光熱材料（D-Lig-Fe），所得的D-Lig-Fe 表現(xiàn)出高達(dá)36%的光熱效率。之后將所得的木質(zhì)素基光熱材料與熱電發(fā)電機(jī)（TEG）結(jié)合發(fā)電。最終，5- 羥甲基糠醛（HMF）在NiCoB 催化劑的存在下，在光熱過程產(chǎn)生的電的驅(qū)動(dòng)下，以高收率選擇性氧化成2，5- 呋喃二羧酸（FDCA）。通過這種策略，可以將更多的木質(zhì)纖維素來(lái)源的平臺(tái)化合物可以通過適當(dāng)和有效的電催化劑轉(zhuǎn)化為化學(xué)品（圖4d）。

2.4 芳香資源的光催化特性與典型案例

芳香資源的光催化特性主要通過兩類過程實(shí)現(xiàn)：1）光自由基過程；2）光電子轉(zhuǎn)移過程。其中，關(guān)于芳香資源的光自由基特性很早就被報(bào)道與研究，比如，木材細(xì)胞壁中木質(zhì)素在日照下，易產(chǎn)生包括酚自由基、羥基自由基等多類型自由基，致使木材發(fā)生光老化，導(dǎo)致其色澤、材性均會(huì)發(fā)生劣化[98]。研究發(fā)現(xiàn)植物酚在光照下可以產(chǎn)生類似的羥基、酚氧自由基等，使其發(fā)生結(jié)構(gòu)異變，相關(guān)生理/ 藥理活性失效[99]。眾所周知，自由基是一類活潑的反應(yīng)物種，可用于活化相關(guān)反應(yīng)[100-101]。因此，倘能用這些芳香資源的自由基來(lái)誘導(dǎo)反應(yīng)，則可變“害”為“利”。在此啟發(fā)下，槲皮素等植物多酚的光自由基被探索用于誘導(dǎo)高分子聚合反應(yīng)。

除光自由基催化反應(yīng)外，芳香資源也可經(jīng)由光電子轉(zhuǎn)移過程實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)過程的敏化與催化。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在光照下可與金屬離子間存在光電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，可將三價(jià)鐵離子還原為二價(jià)鐵離子，增強(qiáng)納米鐵系催化劑的催化活性[102]。此外，木質(zhì)素的光電子轉(zhuǎn)移過程還可以有助于酶催化活性的提升[103]。

得益于上述光催化特性，芳香資源中的槲皮素可直接用于催化高分子凝膠網(wǎng)絡(luò)形成，進(jìn)而制備具有導(dǎo)電功能的水凝膠[104]。同時(shí)，利用木材細(xì)胞壁中木質(zhì)素的敏化特性，增敏原位礦化木材中的四氧化三鐵，增強(qiáng)其在光芬頓反應(yīng)中的反應(yīng)效能。

Guo 等[102] 利用木材中的去甲氧基木質(zhì)素敏化Fe₃O₄。具體來(lái)說(shuō)，去甲氧基木質(zhì)素中豐富的酚類部分與Fe₃O₄ 配位，促進(jìn)去甲氧基木材產(chǎn)生的單線態(tài)和持久的三重態(tài)，通過光電子轉(zhuǎn)移過程將Fe³⁺還原為Fe²⁺。這種光敏化可以極大地增強(qiáng)Fe₃O₄ 的光催化效能。因此，通過將Fe₃O₄ 裝載在去甲氧基的木材上可以形成光催化木材。更有趣的是，這種光催化木材可以加工成船狀材料，通過光芬頓工藝作為水凈化的浮動(dòng)平臺(tái)（圖5a）。

木質(zhì)素含有許多分子有機(jī)光催化劑所共有的氧化還原部分，因此木質(zhì)素聚合物可以進(jìn)行光氧化還原反應(yīng)?；诖?，Kim 等[103] 以木質(zhì)素作為一種光催化劑，在可見光下通過O₂ 還原和H₂O 氧化形成H₂O₂。木質(zhì)素將H₂O 氧化為H₂O₂ 和O₂ 的同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致木質(zhì)素光催化劑附近的局部氧濃度的積累，這可以提高O₂ 還原為H₂O₂ 的速率。此外，他們進(jìn)一步將木質(zhì)素和依賴于H₂O₂ 的非特異性過加氧酶（peroxygenases，UPOs）進(jìn)行結(jié)合，使C-H鍵的氧功能具有高度對(duì)映選擇性，從而合成對(duì)映純醇和環(huán)氧化物（即對(duì)映體過量（e.e）＞ 99%）（圖5b）。木質(zhì)素光催化劑的使用成功解決了對(duì)人工電子供體的需要，并抑制了HO·介導(dǎo)的UPOs 失活。

此外，Liu 等[105] 采用二硫化碳和三溴化試劑對(duì)玉米芯木質(zhì)素的羥基進(jìn)行改性，得到了具有光引發(fā)性的木質(zhì)素基RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑。利用木質(zhì)素低聚物合成了具有較好光聚合可控性的木質(zhì)素基光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，經(jīng)直接光引發(fā)RAFT 聚合可控制備了可分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的木質(zhì)素基兩親性共聚物，其納米粒子可分散形成穩(wěn)定的Pickering 乳液（圖5c）。為木質(zhì)素基新型共聚物的合成提供一種簡(jiǎn)單、綠色的方法，并為木質(zhì)素的應(yīng)用提供了新的途徑。

3 總結(jié)與展望

材料是人類文明的基石，從石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代，到信息化時(shí)代，材料的每一次創(chuàng)新，都極大推動(dòng)了人類的發(fā)展。在當(dāng)前“雙碳”戰(zhàn)略背景下，林木資源作為一種天然的“低碳”甚至“負(fù)碳”資源，通過在分子尺度上揭示林木資源的光理化特性，將其高效轉(zhuǎn)化為光功能材料，不僅可有效促進(jìn)林木資源自身的增值與低碳利用，也可大力推動(dòng)光功能材料的可持續(xù)化發(fā)展?！耙淮牧希淮b備，一代產(chǎn)業(yè)”，發(fā)展林木資源向光功能材料的高效轉(zhuǎn)化的相關(guān)理論與技術(shù)也可催生新型裝備與產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，助力林業(yè)工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈條延展與拓寬。

盡管如此，林木資源向光功能材料的轉(zhuǎn)化過程中依舊存在許多的問題亟待突破：1）大部分林木資源中同時(shí)存在包括非芳香與芳香分子在內(nèi)的等多種組分，當(dāng)前的研究大都采用“組分拆分—組分純化—組分轉(zhuǎn)化”的三步法轉(zhuǎn)化策略。這種處理方式比較繁瑣，導(dǎo)致資源轉(zhuǎn)化過程成本高、效率低等缺陷。因此，未來(lái)需在理論層面揭示多種組分互作對(duì)林木資源光理化特性的影響規(guī)律及其調(diào)控機(jī)制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)在不分離與純化組分的前提下，林木資源向光功能材料的一體化高效轉(zhuǎn)化；2）與石化基光功能材料相比，林木資源轉(zhuǎn)化獲得的光功能材料依舊面臨性能較差等問題，譬如響應(yīng)波長(zhǎng)短且窄、熒光/ 磷光量子產(chǎn)率低、壽命短等系列問題。在未來(lái)的研究中，需進(jìn)一步深挖林木資源自身的光理化分子構(gòu)效，最終發(fā)展出可與石化基光功能材料相媲美的林木基光功能材料；3）在當(dāng)前林木資源向光功能材料的轉(zhuǎn)化過程中，大部分只考慮林木資源光理化特性的強(qiáng)化，較少估計(jì)林木資源其他的特性，譬如機(jī)械性能、阻燃性能、抑菌性能與耐候性能等。在未來(lái)，可將林木資源向光功能材料的轉(zhuǎn)化過程與林木資源煉制技術(shù)進(jìn)行有機(jī)融合，實(shí)現(xiàn)林木資源向具有多重功效光功能材料的高效轉(zhuǎn)化。

[ 本文編校：羅列]