渭河下游渭南段水體重金屬含類金屬分布與水環(huán)境質(zhì)量評價(jià)

摘要：在渭河下游渭南段分別選取樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個(gè)斷面，于2019年1—9月每月采樣1次，測定水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）的含量，分析其分布特征與污染現(xiàn)狀，同時(shí)根據(jù)樹園水庫監(jiān)測斷面的水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，引入基于熵權(quán)的水環(huán)境質(zhì)量模糊物元評價(jià)模型，對研究區(qū)域的水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行綜合評價(jià)。結(jié)果表明，Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，Zn含量符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，Pb是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，渭河下游水質(zhì)總體良好，主要污染指標(biāo)為溶解氧、化學(xué)需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和總氮。

關(guān)鍵詞：重金屬；類金屬；分布；水環(huán)境質(zhì)量；評價(jià)；渭河

中圖分類號：X826" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：0439-8114（2023）07-0044-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.07.008 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Abstract： Four sections were selected in the Weinan section of the lower reaches of the Weihe River， including Shuyuan Reservoir， Shicun Reservoir， Zhuhe Reservoir， and the intersection of the three rivers，samples would be taken once a month from January to September 2019 to determine the content of 7 heavy metals （including metalloids） in water， including Cu， Zn， Pb， Cd， Cr6+， Hg and As， and their distribution characteristics and pollution status were analyzed. At the same time， based on the water environment quality monitoring data of the Shuyuan Reservoir monitoring section， a fuzzy matter-element evaluation model for water environment quality based on entropy weight was introduced to comprehensively evaluate the water environment quality of the study area. The results showed that the contents of Cu， Pb， Cd， Cr6+， Hg and As met the ClassⅠstandard for surface water environmental quality， and the content of Zn met the Class Ⅱ standard for surface water environmental quality. Pb was the main potential ecological risk factor. The water quality of the lower reaches of the Weihe River was generally good， and the main pollution indicators were dissolved oxygen， chemical oxygen demand， permanganate index and total nitrogen.

Key words： heavy metals； metalloid； distribution； water environment quality； evaluate； Weihe River

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展與城市化的快速推進(jìn)，進(jìn)入水體環(huán)境中的污染物越來越多，給生產(chǎn)、生活環(huán)境和人體健康造成許多危害，其中重金屬污染現(xiàn)象相對普遍。重金屬在水中不能被分解，且能與水中的其他有害物質(zhì)結(jié)合生成毒性更大的有機(jī)物。Pb、Cd、Hg、Zn、Cu 等重金屬元素和 As等類金屬元素是城市和工業(yè)快速發(fā)展中產(chǎn)生的典型“污染元素”，在水體環(huán)境研究中受到關(guān)注［1］。國內(nèi)很多學(xué)者相繼開展水體重金屬分布現(xiàn)狀及規(guī)律方面的研究，簡敏菲等［2，3］對鄱陽湖水體重金屬污染進(jìn)行連續(xù)性研究，胡春華等［4］對鄱陽湖水產(chǎn)養(yǎng)殖水體中的重金屬污染進(jìn)行綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，吳彬等［5］通過分析評價(jià)得出克欽湖水體中As元素的污染比較嚴(yán)重，李娟英等［6］對滴水湖表層湖水中重金屬的污染狀況進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)和來源分析。近年來，國內(nèi)水體出現(xiàn)重金屬污染現(xiàn)象，多種重金屬含量出現(xiàn)逐步增加趨勢，全國七大水系總體呈現(xiàn)輕度污染的特點(diǎn)，主要污染元素有Zn、Pb、Cd、Cu、Cr 等，特別是靠近工礦業(yè)、城市和經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)的水域，重金屬污染現(xiàn)象相對嚴(yán)重［7］。因此，開展河流水體重金屬污染現(xiàn)狀研究具有現(xiàn)實(shí)意義與價(jià)值，其研究成果可為河流生態(tài)環(huán)境保護(hù)與沿線治理提供依據(jù)。

在諸多水質(zhì)分析方面的研究中，陜西省境內(nèi)河流水體水質(zhì)研究比較集中，主要圍繞渭河流域開展水質(zhì)現(xiàn)狀分析［8-14］。張嘉嘉等［8］的研究結(jié)果表明，NH3-N是渭河流域水環(huán)境的主要污染因子之一，污染源以非點(diǎn)源為主，點(diǎn)源以化肥工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水為主，非點(diǎn)源則以農(nóng)業(yè)使用化肥后的灌溉退水以及水土流失為主，渭河COD污染以點(diǎn)源為主，點(diǎn)源以工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水為主，李家科等［12］研究發(fā)現(xiàn)渭河干流關(guān)中段主要污染指標(biāo)為 COD、NH3-N和TN 。易文利［10］對渭河寶雞市段6個(gè)斷面的水質(zhì)進(jìn)行綜合評價(jià)，發(fā)現(xiàn)所有斷面水質(zhì)達(dá)到功能區(qū)相應(yīng)水質(zhì)類別，存在一定的有機(jī)污染。周璐紅等［9］應(yīng)用模糊綜合評價(jià)法分析渭河陜西省段的水質(zhì)在時(shí)間和空間上的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)渭河陜西省段的污染在逐年加重，咸陽市段污染最嚴(yán)重，渭南市段次之。武瑋等［14］針對渭河流域采用多種方法取樣分析，發(fā)現(xiàn)渭河的水質(zhì)情況較差，而渭河南岸支流水質(zhì)較好。因此，分析水體重金屬分布現(xiàn)狀、開展水環(huán)境質(zhì)量評價(jià)、科學(xué)評判河流水系的水環(huán)境現(xiàn)狀，能為局部水環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)支撐，為流域水環(huán)境保護(hù)與區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設(shè)提供一定參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

渭河是黃河第一大支流，位于中國西北黃土高原的東南地區(qū)，發(fā)源于甘肅省渭源縣鳥鼠山，由寶雞市進(jìn)入陜西省境內(nèi)，于潼關(guān)縣注入黃河，全長818 km，在陜西省境內(nèi)502 km。渭河支流眾多，其中，南岸的數(shù)量較多，較大支流集中在北岸，水系呈扇狀分布。北岸支流多發(fā)源于黃土丘陵和黃土高原，相對源遠(yuǎn)流長、比降較小、含沙量大；南岸支流均發(fā)源于秦嶺山區(qū)，源短流急、谷狹坡陡、徑流較豐、含沙量小。近年來，隨著工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，渭河沿岸多數(shù)城市得到較快發(fā)展，部分城市工業(yè)廢水排入河中，這些污染物會隨著水流遷移到下游，對渭河下游水質(zhì)造成一定污染。

本研究綜合考慮渭河下游渭南段流域地形特點(diǎn)，選取樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個(gè)斷面進(jìn)行采樣，觀察水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）的含量變化，分析其分布特征。同時(shí)利用樹園水庫監(jiān)測斷面的水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、氨氮、總磷、總氮7項(xiàng)評價(jià)指標(biāo)，采用模糊物元模型對水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，為渭河流域生態(tài)安全評估和科學(xué)防治河流重金屬（含類金屬）污染提供一定數(shù)據(jù)參考。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與處理

2019年1—9月分別集中采樣9次，根據(jù)HJ 494—2009《水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)》和《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》等相關(guān)要求，對采樣的聚乙烯塑料瓶進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)處理［15］。水樣現(xiàn)場采集后加入優(yōu)級純濃硝酸，酸化至pH≤2，密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室置于冰箱中保存。每個(gè)水樣設(shè)3個(gè)平行樣，同時(shí)設(shè)置空白試驗(yàn)。采用熱電ICE3500型原子吸收分光光度計(jì)檢測水體中Cu、Zn、Pb、Cd重金屬含量，采用722型分光光度計(jì)檢測Cr6+的濃度，采用北京吉天AFS-8230型原子熒光光度計(jì)檢測Hg和As的濃度。

2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是對沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害的一種評價(jià)方法。該方法考慮了重金屬的生物毒性及其在沉積物中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，可以綜合反映重金屬的潛在生態(tài)危害，計(jì)算公式如下：

歐式貼近度越大，表示被評價(jià)樣本與標(biāo)準(zhǔn)樣本越接近，貼近度越小，表示被評價(jià)樣本與標(biāo)準(zhǔn)樣本相距越遠(yuǎn)。因此，歐式利用貼近度來表示被評價(jià)樣本與標(biāo)準(zhǔn)樣本環(huán)境質(zhì)量的差別程度。

3 結(jié)果與分析

3.1 4個(gè)采樣斷面重金屬含量變化

對選取的4個(gè)采樣斷面1—9月采樣結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，參照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值》［20］（表3）的要求，Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，Zn含量符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，特別是Cu、Cr6+、Hg、As含量在實(shí)驗(yàn)室測定的結(jié)果低于標(biāo)準(zhǔn)溶液中相應(yīng)重金屬的含量，可以認(rèn)定為無污染。除重金屬（含類金屬）As、Hg含量在4個(gè)采樣點(diǎn)月變化幅度較大外（圖1、圖2），其余Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+ 5種重金屬在不同采樣點(diǎn)月變化幅度較小。結(jié)果表明，枯水期、平水期、豐水期渭河下游渭南段水體中檢測的7種重金屬（含類金屬）污染較小、水質(zhì)良好。

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

選取GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》［21］作為參照，分別將實(shí)驗(yàn)室測定得到的水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）含量的原始數(shù)據(jù)代入式（2）、式（3），得出樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個(gè)采樣斷面的重金屬（含類金屬）單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)和綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，具體見表4、表5、表6、表7。

以地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)為參考，分析計(jì)算結(jié)果，選取的4個(gè)采樣點(diǎn)7種重金屬（含類金屬）中Pb含量屬于中度污染，其他6種重金屬（含類金屬）均為輕微污染，總體重金屬（含類金屬）污染程度很低。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示，4個(gè)采樣點(diǎn)7種重金屬（含類金屬）元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度由高到低依次為Pb、Zn、Hg、Cd、Cr6+、As、Cu，其中Pb是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子；綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)在不同采樣斷面均表現(xiàn)為6—9月高于1—5月，呈現(xiàn)豐水期高于平水期、枯水期的態(tài)勢。

3.3 相關(guān)性分析

依據(jù)2019年1—9月樹園水庫監(jiān)控?cái)嗝娴乃h(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用SPSS 19.0軟件對各評價(jià)指標(biāo)的含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)與相關(guān)性分析。從各評價(jià)指標(biāo)的描述性統(tǒng)計(jì)（表8）結(jié)果看，溶解氧與化學(xué)需氧量在采樣期間變化幅度均較大，在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值》［20］Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)到Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)之間都有分布；高錳酸鹽指數(shù)、總磷在采樣期間變化均較大，高錳酸鹽指數(shù)在Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)與Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)之間差異較大；五日生化需氧量、氨氮2項(xiàng)指標(biāo)均處于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)之間，差異較??；總氮檢出含量全部超出Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值，總體浮動較小。

從各評價(jià)指標(biāo)的相關(guān)矩陣（表9）可以看出，五日生化需氧量與高錳酸鹽指數(shù)（r=0.918，P＜0.01）、化學(xué)需氧量（r=0.886，P＜0.01）呈極顯著的正相關(guān)，化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)（r=0.773，P＜0.05）呈顯著正相關(guān)，氨氮與溶解氧（r=0.772，P＜0.05）呈顯著正相關(guān)?？梢娢己訕鋱@水庫監(jiān)測斷面水體中的五日生化需氧量與高錳酸鹽指數(shù)、五日生化需氧量與化學(xué)需氧量、化學(xué)需氧量與高錳酸鹽指數(shù)、氨氮與溶解氧之間存在同時(shí)增高的現(xiàn)象，表現(xiàn)出相似的遷移規(guī)律，推測二者在一定程度上呈復(fù)合污染的趨勢，且?guī)追N污染可能存在相似的來源。

3.4 水環(huán)境質(zhì)量綜合評價(jià)

將渭河下游渭南段樹園水庫監(jiān)控?cái)嗝嬖?019年1—9月的監(jiān)測數(shù)據(jù)和5級GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值》［20］作為14個(gè)事物，選取水體中溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學(xué)需氧量、五日生化需氧量、氨氮、總磷和總氮作為評價(jià)指標(biāo)，7個(gè)污染物指標(biāo)作為7個(gè)特征，組成復(fù)合模糊物元，具體見表10。

7項(xiàng)指標(biāo)中溶解氧為正向指標(biāo)，其他6項(xiàng)為負(fù)向指標(biāo)，因此可利用式（6）、式（7）分別進(jìn)行量值的從優(yōu)隸屬度計(jì)算。取從優(yōu)隸屬度矩陣中的最大值組成標(biāo)準(zhǔn)模糊物元，即各指標(biāo)從優(yōu)隸屬度均為1，得到差平方復(fù)合模糊物元，具體見表11。

由14個(gè)事物和7個(gè)評價(jià)指標(biāo)組成判斷矩陣，利用式（11）、式（12）將判斷矩陣中的元素進(jìn)行歸一化處理，將結(jié)果代入式（15）、式（13），得到評價(jià)指標(biāo)的熵值，然后代入式（16）得到評價(jià)指標(biāo)的權(quán)重系數(shù)，具體見表12。

最后，將評價(jià)指標(biāo)的熵值[Hi]和權(quán)重系數(shù)[Wi]代入式（19）中，得到歐式貼近度，由此得到2019年1—9月渭河渭南段樹園水庫監(jiān)控?cái)嗝嫠h(huán)境質(zhì)量的綜合排序。由表13可知，樹園水庫監(jiān)控?cái)嗝?019年1—9月的水環(huán)境質(zhì)量的優(yōu)劣排序?yàn)?月＞1月＞4月＞2月＞6月＞9月＞5月＞8月＞3月，其中7月水質(zhì)綜合評價(jià)等級最高，3月水質(zhì)綜合評價(jià)等級最低，均達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值》［20］Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)，且與Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)相差較小。檢測結(jié)果顯示，除8月和3月外，其他7個(gè)月水質(zhì)均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，可見評價(jià)對象總體水質(zhì)等級較高。結(jié)合實(shí)地走訪發(fā)現(xiàn)，渭河下游渭南段水體周邊多為農(nóng)業(yè)用地，相對遠(yuǎn)離城市建成區(qū)與工業(yè)園區(qū)，污染物來源較少，主要為地表徑流與少量農(nóng)業(yè)面源污染。地方政府近年來重視渭河流域兩岸的生態(tài)環(huán)境保護(hù)與建設(shè)，加強(qiáng)日常監(jiān)測與管控，周邊農(nóng)民進(jìn)行農(nóng)業(yè)生產(chǎn)時(shí)避免施用化肥、農(nóng)藥等，在保護(hù)流域水質(zhì)方面起到關(guān)鍵作用，目前流域水質(zhì)總體良好。

4 小結(jié)與討論

1）本研究選取4個(gè)采樣斷面，分析水體中7種重金屬（含類金屬）的分布變化情況，參照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基本項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值》［20］五類標(biāo)準(zhǔn)限值，其中Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，Zn含量符合地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。重金屬（含類金屬）As、Hg含量在4個(gè)采樣點(diǎn)不同水期變化幅度較大外，其余重金屬在不同采樣點(diǎn)不同水期變化較小。結(jié)果表明，采樣期內(nèi)水體中檢測的7種重金屬（含類金屬）污染較小，渭河下游渭南段水質(zhì)總體情況良好。通過潛在危害指數(shù)法分析發(fā)現(xiàn)，Pb含量屬于中度污染等級，其他6種重金屬（含類金屬）含量普遍較低，均為輕微污染，Pb是主要的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子。

2）通過對樹園水庫監(jiān)控?cái)嗝娴乃h(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，發(fā)現(xiàn)渭河下游流域水質(zhì)總體良好，除8月和3月外，其他7個(gè)月水質(zhì)均達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。溶解氧和化學(xué)需氧量變化幅度較大，高錳酸鹽指數(shù)在Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)與Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)之間差異較大，五日生化需氧量、氨氮2項(xiàng)指標(biāo)均處于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)之間，差異較小，總氮檢出含量全部超出Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)限值，總體浮動較小。

3）水體重金屬（含類金屬）的人為來源主要包括工業(yè)污染源、生活污染源、農(nóng)業(yè)污染源和交通污染源等。工業(yè)能源以煤、石油類為主，它們是環(huán)境中Pb、Cd、Cr6+等重金屬污染的主要來源。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的污水灌溉、農(nóng)藥與劣質(zhì)化肥的不合理使用等均可引起重金屬污染，農(nóng)田化肥中的磷肥導(dǎo)致Cd殘留，有機(jī)肥導(dǎo)致Zn、Cu、Cr6+、Pb等重金屬殘留，飼料添加劑導(dǎo)致Cu、Zn、Cr6+、Pb污染［22］。通過調(diào)研走訪得知，近年來研究區(qū)內(nèi)無采礦與工業(yè)企業(yè)布局，采樣沿線多數(shù)為農(nóng)業(yè)種植區(qū)，因此Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As等7種重金屬（含類金屬）排除了受工礦業(yè)外源污染的情況。當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)使用的富含Zn元素有機(jī)肥對水體重金屬（含類金屬）含量造成一定影響；Pb含量相對較高可能與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中普遍使用農(nóng)藥化肥有關(guān)，且渭河兩岸有多條公路穿越周邊區(qū)域，渭南城區(qū)居民來此地游玩出行的人數(shù)較多，導(dǎo)致大量汽車尾氣的排放，這些都可能加劇Pb污染，此結(jié)論與余蔥蔥等［23］的研究結(jié)果基本一致。因此，建議相關(guān)部門在加強(qiáng)渭河流域沿線生態(tài)環(huán)境治理的同時(shí)，關(guān)注人為活動對水體環(huán)境可能造成的污染，加大居民游玩的車流控制與管理，在確?，F(xiàn)有良好環(huán)境的基礎(chǔ)上，盡量減少或消除可能出現(xiàn)的污染隱患。

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