甲醇制芳烴工藝技術(shù)的分析與對(duì)比

摘" " " 要：流化床和固定床均適用于MTA反應(yīng)器。對(duì)MTA中的固定床技術(shù)和流化床技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析和對(duì)比。固定床技術(shù)和流化床技術(shù)均可實(shí)現(xiàn)一步法制芳烴。提高反應(yīng)壓力有利于降低工藝過程的能耗。流化床技術(shù)在運(yùn)行難度，建設(shè)投資和原料成本上均優(yōu)于固定床技術(shù)。

關(guān)" 鍵" 詞：甲醇制芳烴；甲醇；芳烴

中圖分類號(hào)：TQ536" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " " "文章編號(hào)1004-0935（2023）06-0922-04

甲醇制芳烴起源于Mobil甲醇芳構(gòu)化技術(shù)。20世紀(jì)70年代美國Mobil石油公司開發(fā)的甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的MTG路線，開始了甲醇芳構(gòu)化的研究。Mobil公司采用ZSM-5沸石分子篩擇形催化劑，使得甲醇全部轉(zhuǎn)化，烴類收率很高，尤其是對(duì)于高辛烷值汽油餾分的具有優(yōu)良的選擇性，同時(shí)也獲得了一定量的芳烴產(chǎn)物。Mobil公司在20世紀(jì)80年代的研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過改性的ZSM-5分子篩催化劑的芳烴選擇性更高。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油資源的日漸緊缺。以石油為原料的芳烴產(chǎn)品成本隨石油價(jià)格上升，使以甲醇為原料的芳烴產(chǎn)業(yè)應(yīng)運(yùn)而生，形成了甲醇芳構(gòu)化制芳烴（MTA）這一概念。

甲醇芳構(gòu)化技術(shù)主要有清華甲醇制芳烴（FMTA）技術(shù)[1-4]，中科院山西煤化所和化工二院聯(lián)合開發(fā)的甲醇一步法制取芳烴技術(shù)[5]，大連化物所和中海油公開的甲醇制芳烴專利技術(shù)。另外北京化工大學(xué)，上海石油化工研究院和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司等也進(jìn)行了甲醇制芳烴技術(shù)的研究和開發(fā)。陜西華電榆橫煤化工分公司300萬t/a甲醇制芳烴項(xiàng)目采用清華的FMTA技術(shù)。內(nèi)蒙古慶華10萬t/a甲醇制汽油（芳烴）工業(yè)裝置采用中科院山西煤化所甲醇制芳烴技術(shù)，已生產(chǎn)運(yùn)行。

1" 甲醇制芳烴的反應(yīng)特點(diǎn)

甲醇轉(zhuǎn)化成芳烴的反應(yīng)較為復(fù)雜，需采用特定的催化劑[6-10]。但在一定的溫度下可直接把甲醇轉(zhuǎn)化成芳烴，反應(yīng)速度很快。生成芳烴的反應(yīng)可以表示：

甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，甲醇可以接近完全轉(zhuǎn)化。甲醇制芳烴過程生成芳烴和輕烴，將輕烴分離后再次進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，以提高芳烴的選擇性。下面列出由甲醇生成其他烴類的反應(yīng)[11]：

1.1" 甲醇制芳烴主反應(yīng)

1.2" 甲醇脫水與分解反應(yīng)

1.3" 甲醇制烴類反應(yīng)

1.4" 烴類芳構(gòu)化反應(yīng)

烯烴和C3以上的烷烴在催化劑的作用下脫氫生成芳烴。甲醇脫水和甲醇分解過程的熱低于

-15 kJ/mol；甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴、甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴和甲醇轉(zhuǎn)化烷烴的反應(yīng)熱在-20～-89 kJ/mol。甲醇轉(zhuǎn)化烯烴和甲醇轉(zhuǎn)化芳烴的反應(yīng)焓變隨產(chǎn)物碳原子數(shù)的增加而增加，因?yàn)榈吞枷N的聚合和芳烴的生成均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。

甲醇反應(yīng)生成BTX的反應(yīng)方程式如下：

工業(yè)上MTO的反應(yīng)熱在-20 ～ -30 kJ/（mol甲醇），乙烯∶丙烯∶丁烯=3∶3∶1時(shí)反應(yīng)熱為28 kJ/（mol甲醇）。當(dāng)甲醇制芳烴以甲苯和PX為主要產(chǎn)品時(shí)，由于產(chǎn)生一定量的烷烴和烯烴，甲醇制芳烴的反應(yīng)熱將超過-40 kJ/（mol甲醇），高于MTO的反應(yīng)熱。

甲醇制烯烴技術(shù)主要有固定床工藝和流化床工藝兩種。下面從工藝流程和設(shè)備結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和優(yōu)化[12-13]。

2" 甲醇制芳烴固定床技術(shù)分析

目前已經(jīng)工業(yè)化的甲醇制烯烴技術(shù)，催化劑的活性只能保持30 min，所以均采用流化床技術(shù)完成催化劑的連續(xù)燒焦再生，既保證了催化劑的活性，也可以連續(xù)的回收催化劑再生時(shí)的燒焦熱。由于甲醇制芳烴催化劑比甲醇制烯烴催化劑的壽命長(zhǎng)很多，可達(dá)到1個(gè)月，可采用固定床催化劑間歇再生技術(shù)。這是因?yàn)榇呋瘎楦男缘腪SM-5，催化劑的孔道較大、芳烴分子和較大的烯烴與烷烴可以在催化劑孔道中比較自由進(jìn)出，降低了烴類生焦的速度，延長(zhǎng)了催化劑的使用周期。甲醇制芳烴的生焦量低，烴類的選擇性較高[12-13]。

2.1" 甲醇制芳烴固定床工藝技術(shù)的分析

2.1.1" 甲醇制芳烴技術(shù)固定床反應(yīng)特點(diǎn)

由于甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴和水是強(qiáng)放熱反應(yīng)，固定床工藝的副產(chǎn)品中有一定量的汽油組分。所以400 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)熱約為45 kJ/mol甲醇。由于固定床熱量移除困難，如果沒有循環(huán)氣的絕熱固定床的溫升可達(dá)600 ℃，甲醇分解成CO和H2的速度隨溫度的升高而加快，同時(shí)高溫下烴分子熱裂解速度加快，影響芳烴的選擇性和催化劑的壽命。甲醇制芳烴固定床技術(shù)的反應(yīng)床層溫度是工藝的核心控制因素。

2.1.2" 甲醇制芳烴固定床工藝技術(shù)特點(diǎn)

1）絕熱固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)一步法合成芳烴，工藝流程簡(jiǎn)單。固定床甲醇制芳烴反應(yīng)的特性—反應(yīng)放熱量大和單程芳烴選擇性低，一段固定床反應(yīng)器床層溫度不容易控制，轉(zhuǎn)化率低。但可以通過增加循環(huán)物料的比例控制床層溫升，調(diào)整反應(yīng)時(shí)間，改善芳烴的選擇性。循環(huán)物料與甲醇的質(zhì)量比應(yīng)為5～25，最佳為10～20，已運(yùn)行工業(yè)裝置采用的質(zhì)量比在8左右。

2）甲醇轉(zhuǎn)化接近完全，易于水系統(tǒng)氧化物的分離。在甲醇一步法制芳烴裝置中甲醇蒸氣在設(shè)計(jì)的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)入床層后可以在瞬間完成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中只有烴類、干氣和水，甲醇的轉(zhuǎn)化接近100%。因此不需要設(shè)置回收甲醇的蒸餾裝置，只需對(duì)副產(chǎn)污水需要進(jìn)行凈化處理。

3）催化劑穩(wěn)定，單程壽命周期長(zhǎng)。甲醇制芳烴催化劑在運(yùn)行時(shí)會(huì)緩慢的積炭。在新鮮催化劑的固定床反應(yīng)器中，床層上部催化劑積炭而首先失活，并逐漸向下面床層延伸。甲醇一步法制取芳烴反應(yīng)器的運(yùn)行周期可達(dá)30天左右。

4）烴類產(chǎn)品選擇性高。甲醇一步法制取芳烴的產(chǎn)品有重芳烴、輕芳烴和LPG，氣體產(chǎn)品的選擇性小于10%。主產(chǎn)品輕芳烴的比例越大，經(jīng)濟(jì)效益越高，液體產(chǎn)品中輕芳烴比例大于60%。

2.1.3" 甲醇制芳烴固定床工藝流程

從甲醇罐區(qū)來的精甲醇經(jīng)精甲醇泵加壓至2.0 MPa，進(jìn)入甲醇預(yù)熱器反應(yīng)產(chǎn)物換熱至160 ℃左右、壓力為1.95 MPa，進(jìn)入甲醇蒸發(fā)器反應(yīng)產(chǎn)物換熱至162 ℃左右、壓力為1.9 MPa，再經(jīng)甲醇過熱器反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物換熱，過熱至340 ℃與循環(huán)氣匯合進(jìn)入MTA反應(yīng)器。在MTA催化劑作用下，合成為水、烴類、氫氣混合物。MTA反應(yīng)器出來的反應(yīng)產(chǎn)物分兩路進(jìn)入后系統(tǒng)，分別是：第一路去甲醇過熱器進(jìn)行換熱（少部分進(jìn)入蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)蒸汽）；第二路去循環(huán)氣換熱器給循環(huán)氣加熱。其中最主要的是首先要保證進(jìn)入甲醇過熱器出口甲醇?xì)怏w和循環(huán)氣換熱器出口的循環(huán)氣體匯合后溫度控制在320 ℃以上進(jìn)入MTA反應(yīng)器，剩余的氣體分配至蒸汽發(fā)生器副產(chǎn)蒸汽。經(jīng)過甲醇預(yù)熱器、甲醇過熱器和MTA反應(yīng)器出口總管的氣體匯合約100 ℃，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物空冷器降溫至60 ℃后，進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物水冷器進(jìn)一步降溫至40 ℃，在油水分離器進(jìn)行氣相、油相和水的分離。氣相大部分經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)升壓至

2.0 MPa，進(jìn)入循環(huán)氣換熱器加熱至320 ℃以上與過熱甲醇匯合進(jìn)入MTA反應(yīng)器。氣相的一部分氣體做為弛放氣，維持系統(tǒng)一定的惰性氣含量。油相經(jīng)輕烴汽提塔進(jìn)料泵送至分離工段進(jìn)行產(chǎn)品分離，得到最終產(chǎn)品。在粗芳烴分離器中將粗芳烴分離出來，粗芳烴經(jīng)氣體脫除塔，液化氣分離塔，產(chǎn)品分離塔，分離出合格的產(chǎn)品—重芳烴、輕芳烴和LPG。在合成芳烴的反應(yīng)過程中，催化劑的表面會(huì)產(chǎn)生積炭。由于積炭的形成，降低了催化劑的活性，催化劑失活后，需要對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦再生以恢復(fù)其活性。反應(yīng)器間歇再生，需要有一定的備用率，并配備再生系統(tǒng)。

2.2" 甲醇制芳烴固定床技術(shù)設(shè)備部分的分析

固定床技術(shù)中的重要設(shè)備有循環(huán)氣壓縮機(jī)、固定床反應(yīng)器、油氣水三相分離器、精餾塔、加熱爐和鍋爐。

常溫條件操作的離心式循環(huán)氣壓縮機(jī)技術(shù)較為成熟，能夠連續(xù)運(yùn)行2～3年。如果采用熱泵技術(shù)，將使用熱循環(huán)氣壓縮機(jī)。熱循環(huán)氣壓縮機(jī)入口溫度在100～250 ℃，出口溫度在150～350 ℃。采用離心式壓縮機(jī)，設(shè)備制造難度增加，密封要求提高。

絕熱固定床反應(yīng)器可通過增加循環(huán)氣量控制床層的溫升但能耗較高。如果采用列管型固定床反應(yīng)器，可降低循環(huán)氣量，但列管型固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比絕熱固定床反應(yīng)器復(fù)雜，檢修難度高。

3" 流化床技術(shù)分析和優(yōu)化

由于流化床甲醇制芳烴技術(shù)的反應(yīng)條件和催化劑的粒徑均與流化床甲醇制烯烴技術(shù)相似，可以借鑒甲醇制烯烴的工業(yè)化經(jīng)驗(yàn)。流化床放熱反應(yīng)床層的傳熱效果好，溫度梯度小，進(jìn)料溫度范圍大，生產(chǎn)調(diào)整比較靈活，抗波動(dòng)能力強(qiáng)，易于工業(yè)放大。

流化床MTA技術(shù)以清華的FMTA技術(shù)為代表，采用流化床連續(xù)反應(yīng)－再生甲醇芳構(gòu)化技術(shù)，反應(yīng)溫度450～500 ℃，再生溫度530～700 ℃，甲醇單程轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴收率50%～65%（碳基，單程），氣態(tài)烴中烯烴和烷烴各占50%（其中液化氣占60%，干氣占40%）；烯烴80%轉(zhuǎn)化為芳烴；C3以上烷烴63%芳構(gòu)化；芳烴總收率gt;75%。

3.1" 甲醇制芳烴流化床工藝技術(shù)的分析

3.1.1" 甲醇制芳烴流化床反應(yīng)特點(diǎn)

甲醇制芳烴反應(yīng)熱效應(yīng)顯著，反應(yīng)床層溫度梯度小，單程芳烴收率高，調(diào)整靈活。甲醇芳構(gòu)化、輕烴芳構(gòu)化和催化劑再生可連續(xù)進(jìn)行。

3.1.2" 甲醇制芳烴流化床技術(shù)特點(diǎn)

1）甲醇芳構(gòu)化與輕烴芳構(gòu)化共用一種催化劑，易于再生工藝過程的結(jié)合，并提高芳烴的選擇性。

2）甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器和催化劑再生器均為流化床反應(yīng)器，催化劑活性穩(wěn)定，可維持長(zhǎng)周期生產(chǎn)，生產(chǎn)產(chǎn)品組分穩(wěn)定。

3）甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高。350 ℃以上時(shí)，不考慮甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的反應(yīng)可以瞬間完成，通過調(diào)整催化劑的粒徑、劑醇比以及一定的反應(yīng)時(shí)間，甲醇的單程轉(zhuǎn)化率接近100%。甲醇完全轉(zhuǎn)化，水系統(tǒng)中的有機(jī)氧化物含量較少，水系統(tǒng)工藝簡(jiǎn)單。

4）BTX的比例可以調(diào)整。反應(yīng)條件的改變、輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)深度及甲苯的循環(huán)反應(yīng)可以調(diào)節(jié)BTX的比例，可生產(chǎn)混合芳烴，也可生產(chǎn)對(duì)二甲苯。

5）熱能回收率高。甲醇制芳烴流化床技術(shù)的反應(yīng)溫度高、放熱量大且易于移除，可發(fā)生壓力較高的蒸汽。通過配置反應(yīng)器外取熱器或內(nèi)取熱器，將鍋爐給水蒸發(fā)為中壓蒸汽，再將中壓蒸汽過熱并于蒸汽網(wǎng)。

6）副產(chǎn)氫氣。

3.1.3" 甲醇制芳烴流化工藝流程及優(yōu)化

從甲醇罐區(qū)來的精甲醇依次進(jìn)入液相甲醇預(yù)熱器、甲醇汽化器和甲醇過熱器后與分離系統(tǒng)返回的第一股烴類混合后進(jìn)入甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器。分離系統(tǒng)返回的第二股輕烴進(jìn)入輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器。兩個(gè)反應(yīng)器（兩個(gè)反應(yīng)器也可以用兩段或多段流化床反應(yīng)器完成甲醇芳構(gòu)化和輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)）共用一個(gè)再生器。

以粗芳烴為主產(chǎn)品的技術(shù)方案，輕烴返回至芳構(gòu)化反應(yīng)器，苯、甲苯少量返回，能耗低，但產(chǎn)品價(jià)格也相對(duì)較低。以PX為主產(chǎn)品的技術(shù)方案，甲苯大量返回到甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器，輕烴返回至輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器，能耗較高，但PX價(jià)格也相對(duì)較高。可根據(jù)市場(chǎng)需求配置選擇適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品方案。

4" 結(jié) 論

固定床甲醇制芳烴技術(shù)的反應(yīng)壓力1.9 MPa，遠(yuǎn)高于流化床甲醇制芳烴技術(shù)的反應(yīng)壓力0.1 MPa（0.1～1.0 MPa）。固定床技術(shù)的循環(huán)氣量大（循環(huán)比在8左右），流化床技術(shù)的循環(huán)氣量?。ㄑh(huán)比小于2）。固定床技術(shù)反應(yīng)床層溫差大，需循環(huán)氣控制反應(yīng)床層溫升，反應(yīng)熱回收困難，反應(yīng)熱利用率低；而流化床溫度均勻，熱量易于移除，反應(yīng)熱利用率高。流化床技術(shù)的反應(yīng)后氣體中夾帶催化劑細(xì)粉，細(xì)粉影響換熱器的傳熱系數(shù)，造成反應(yīng)后余熱回收困難；細(xì)粉影響水系統(tǒng)油水分離、液固分離。固定床技術(shù)的反應(yīng)后氣體，不含固體，換熱和分離相對(duì)固定床技術(shù)簡(jiǎn)單。流化床MTA技術(shù)的投資和能耗均低于固定床MTA技術(shù)。流化床MTA的規(guī)?？勺龅郊状歼M(jìn)料300萬t/a，目前固定床MTA工業(yè)化的裝置的規(guī)模已達(dá)到甲醇進(jìn)料60萬t/a。

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Abstract：" Both fixed bed and fluidized bed have been used as the reactor of MTA process. The advantages and disadvantages of these two processes were analyzed and discussed. Both fixed-bed and fluidized-bed MTA processes can converse methanol into aromatics in one step. High reactor pressure is favorable to energy consumption reduction. The investment， operation complexity and cost of fluidized-bed MTA process are also lower than fixed-bed MTA process.

Key words：" Methanol to aromatics; Methanol; Aromatics