早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的研究現(xiàn)狀及存在問題

摘" " " 要： 當(dāng)?shù)谝淮举|(zhì)素類減水劑與第二代萘系減水劑均以其缺點(diǎn)已不能適應(yīng)現(xiàn)今市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求時(shí)，聚羧酸等新型高性能減水劑以其減水率大、外加劑摻量低、保坍效應(yīng)好、綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)成為極受歡迎的第三代減水劑。概括了聚羧酸減水劑的作用以及發(fā)展現(xiàn)狀，并著重闡述了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的基本類型、作用機(jī)制及其不足。

關(guān)" 鍵" 詞：早強(qiáng)型聚羧酸減水劑；早期強(qiáng)化；分子結(jié)構(gòu)；不足

中圖分類號(hào)：TU528.042.2" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0911-04

現(xiàn)今，由于中國國民經(jīng)濟(jì)已步入了持續(xù)而迅猛發(fā)展的新時(shí)期，隨著中國的城市基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大以及房地產(chǎn)業(yè)務(wù)的高速增長，預(yù)制裝配式施工進(jìn)展很快，現(xiàn)已形成了建筑行業(yè)的新潮流，即建造結(jié)構(gòu)是由工廠事先準(zhǔn)備生產(chǎn)并制造完畢后再運(yùn)往施工現(xiàn)場安裝的這種全新施工方法。為了改善先期準(zhǔn)備的工程結(jié)構(gòu)生產(chǎn)效率以增加施工進(jìn)度，通常要求對(duì)預(yù)拌混凝土構(gòu)件具備較高的早期強(qiáng)化生產(chǎn)能力。要獲得早強(qiáng)特征，除選用合格的粗骨材、細(xì)骨料和礦物填充料之外，選用具備早強(qiáng)特性的減水劑也是非常有必要的，從而促進(jìn)了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的快速發(fā)展。中國目前針對(duì)具有較早強(qiáng)特點(diǎn)的聚羧酸減水劑的研發(fā)和使用開始相對(duì)較晚，最早期使用了在減水劑中復(fù)配的NaCl、Na2SO4等水溶性微量元素和水溶性無機(jī)鹽來增強(qiáng)對(duì)水泥的早期強(qiáng)化，但是經(jīng)過近年來的努力研究，中國目前技術(shù)已經(jīng)取得了重要進(jìn)步，與先進(jìn)國家和地方之間的技術(shù)水平差距也在逐漸縮小。

通過檢索了國外關(guān)于早強(qiáng)型聚羧酸減水劑研究進(jìn)展情況的有關(guān)資料，系統(tǒng)闡述了早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的類型和功能機(jī)制，并總結(jié)了目前各種種類早強(qiáng)型聚羧酸減水劑所面臨的技術(shù)問題。

1" 減水劑的作用

將減水劑摻入在混凝土中，其可以發(fā)揮的作用有：①預(yù)拌制混凝土的和易性取得明顯的改善。將減水劑與混凝土膠凝材料混合，將原來需要增加水量才可以改變和易性轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯犹岣呋炷恋暮鸵仔?，也就是說在混凝土和易性不變的情況下減少單位用水量。②解決預(yù)拌制混凝土發(fā)生“沉底”、“離析”等問題。減水劑的加入使得膠凝材料的泌水率和泌水量較未加入之前有所不同，混凝土在硬化時(shí)產(chǎn)生的空隙和裂縫均減小。③增強(qiáng)預(yù)拌制混凝土的流動(dòng)性?；炷猎陂L距離運(yùn)輸和較高氣溫下施工時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致預(yù)拌制混凝土坍落度降低，加入減水劑后可以避免該情況的發(fā)生。④改善硬化混凝土工作強(qiáng)度。通過加入減水劑，使得水膠比有所降低，混凝土的水化速度明顯加快，同樣混凝土的凝結(jié)時(shí)間變短，這就保證了混凝土的早期強(qiáng)度以及抵御惡劣條件的能力[1]。

2" 聚羧酸減水劑的發(fā)展現(xiàn)狀

1982年，日本椿本恒熊等以APEG和馬來酸為聚合單體進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，研制出第3代聚羧酸減水劑[2]。1991年，田中義父為排除副反應(yīng)的發(fā)生，提高轉(zhuǎn)化率，對(duì)mPEG側(cè)鏈中游離的-OH進(jìn)行封端。YAMADA[3]于2000年，合成出一種以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲代烯丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸的聚合物，該聚合物可以明顯降低水泥漿體的黏度。2001年，日本首次提出長側(cè)鏈與短側(cè)鏈組合的概念對(duì)聚羧酸減水劑進(jìn)行空間結(jié)構(gòu)改性，由此聚羧酸減水劑迎來了以分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理論為基礎(chǔ)的嶄新篇章。直到20世紀(jì)末，德國、美國紛紛對(duì)聚羧酸系減水劑進(jìn)行深入研究。JOHNAN使用EO/PO接枝到主鏈上，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果佐證了長側(cè)鏈的空間位阻作用可以使聚羧酸減水劑獲得優(yōu)越的分散性能[4]。AKIMOTO等使用APEG和馬來酸酐系小單體進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)，接入大量的-COOH于側(cè)鏈上，制備出緩釋型減水劑。該減水劑的水泥分散性能和分散保持性能俱佳[5]。到了20世紀(jì)末，我國對(duì)直鏈聚羧酸減水劑開始進(jìn)行研究制備。1994年，王正祥[6]等利用含有DCPD、甲基乙烯苯等煉油廠廢料與丁烯二酸酐及其衍生物發(fā)生聚合反應(yīng)，之后進(jìn)行部分磺化，從而得到一種降低混凝土坍落度損失的減水劑。建筑科學(xué)研究院（上海）于2001年，利用AA與聚醚接枝的方法成功研制出LEX-9型聚羧酸高性能減水劑。2004年，李崇智[7]對(duì)不同側(cè)鏈長度與側(cè)鏈數(shù)量的減水劑對(duì)聚羧酸減水劑分子量及其分布的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，證明側(cè)鏈的長度及其數(shù)量是聚羧酸減水劑的分散性能的影響因素之一。目前來看，我國聚羧酸減水劑的研究與日本、美國等國家相比較晚，但是從21世紀(jì)伊始至今，聚羧酸減水劑的研究制備工藝與實(shí)際工程應(yīng)用發(fā)展迅猛，總體正在趕超其他國家。

3" 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的類型與作用機(jī)制

3.1" 復(fù)配型

復(fù)配作用的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑指的是再加入早強(qiáng)組分后，將二者按配比進(jìn)行混勻，使之同時(shí)產(chǎn)生早強(qiáng)與減水劑的效果。早強(qiáng)組分按結(jié)構(gòu)又可分成3種：有機(jī)類，包含TEA、甲酸鈣、草酸鈣等；無機(jī)類，包含氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽等；復(fù)合型，復(fù)合有機(jī)物與無機(jī)物，如三乙醇胺和硝酸鈉的復(fù)合體。

基于傳統(tǒng)的水溶性無機(jī)鹽含量（NACl、CaCl2）和聚羧酸減水劑復(fù)配效應(yīng)理論，其產(chǎn)生早期強(qiáng)度效應(yīng)的最主要因素是與混凝土構(gòu)件中的C3A和氯鹽作用，最后形成了不溶于水的水化氯鋁酸鹽，然后水化氯鋁酸鹽固相分解，使鋼筋混凝土硬化的速度大大提高，因而增加了早期硬度；Na2SO4還可以和Ca（OH）2直接化學(xué)反應(yīng)形成CaSO4，此CaSO4分散性好，極易與鋁酸三鈣形成水化硫鋁酸鈣結(jié)晶，同樣也加速了硅酸三鈣的水化過程，致使鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的硬化加劇。趙明明[8]等的研究成果證實(shí)，NaCl在0.75%摻量下的砂漿3 d強(qiáng)度增加近50%，且仍可維持砂漿的拌和物流動(dòng)度；硝酸鈉在0.75%的摻量情況下混凝土3 d硬度增加了38%，并且保坍效率較好。由于三乙醇胺是有機(jī)化合物中最常見的早強(qiáng)組成部分，而三乙醇胺在C-S-H系統(tǒng)中又能促使鈣礬石的產(chǎn)生，從而增加了水泥早期強(qiáng)度。三乙醇胺中的氮分子之間比較易于和金屬原子產(chǎn)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而產(chǎn)生了比較穩(wěn)定的液晶聚合物，該結(jié)合產(chǎn)物同時(shí)破壞了鐵鋁酸三鈣水化產(chǎn)物和硫鋁酸鈣水化產(chǎn)物，也因此提高了鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣的水解速度，進(jìn)而造成了硫鋁酸鈣的生成速率增加，而硫鋁酸鈣的生成也必然會(huì)降低了鈣分子和鎂分子的濃度，從而增加了鐵硅酸三鈣的水化。有科學(xué)研究結(jié)果證實(shí)，在三乙醇胺摻雜度均為0.06%的情況下，砂漿1、3、7 d的耐壓性能分別提高了145%、190%、135%。復(fù)配作用既可能使用無機(jī)化合物和無機(jī)化合物復(fù)配，也可能使用有機(jī)物和無機(jī)物復(fù)配，還可以使用有機(jī)物和有機(jī)物復(fù)配。復(fù)合型往往比單一摻類產(chǎn)生更好的早強(qiáng)作用，同時(shí)摻雜率也有所下降。由雷西萍[9]的研究成果中可看出，由1%氯化鈣和0.1%三乙胺所構(gòu)成的復(fù)合型早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，形成的膠砂試塊1 d抗折強(qiáng)度已經(jīng)增加290%，耐壓性能也增加了240%，而3 d和7 d的強(qiáng)度也得到了明顯提高，在不同類型的組分復(fù)合時(shí)顯示出了較高的協(xié)調(diào)性。

3.2" 結(jié)構(gòu)功能型

目前的大部分研究選擇了如下2個(gè)方法來人工合成結(jié)構(gòu)功能型的早強(qiáng)聚羧酸減水劑：第一法，采取了調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑的主側(cè)鏈長、側(cè)鏈密度等手段，來逐步優(yōu)化了減水劑分子物質(zhì)的構(gòu)成參數(shù)，進(jìn)而大大提高了減水劑的初強(qiáng)特性；第二法，把具備早強(qiáng)功用的結(jié)構(gòu)單體接枝到聚羧酸減水劑分子中，以生產(chǎn)早強(qiáng)型的聚羧酸減水劑。

聚羧酸類減水劑的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的主要參數(shù)有分子主鏈直徑、分子側(cè)鏈直徑和側(cè)鏈密度等[10]。典型的聚羧酸減水劑化學(xué)分子的特性為主鏈較長而側(cè)鏈較短，而早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的化學(xué)特性則為主鏈較短而外側(cè)鏈較長，且二者鏈間的空隙較大。早強(qiáng)的特點(diǎn)是減水劑的長側(cè)鏈互斥效應(yīng)較高，而這種效應(yīng)就可以導(dǎo)致減水劑分子均勻分布，而減水劑的早強(qiáng)特性也就釋放得比較充分，這樣導(dǎo)致了混凝土早期硬度的迅速增加。而增加主鏈長會(huì)推遲水泥的水化放熱，從而減少了早期強(qiáng)度[11]。鄒靈俊[12]等采用長側(cè)鏈的聚醚單體、丙烯酰胺、丙烯酸和雙氧水為底料，與丙烯酸（AA）和VC、巰基丙酸等進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，由此得到了早強(qiáng)型減水劑，得到結(jié)果為：當(dāng)丙烯酰胺等摩爾的取代丙烯酸比率大約為6%時(shí)，其早增強(qiáng)的效應(yīng)較好。張建雄[13]等對(duì)側(cè)鏈長短對(duì)早強(qiáng)效應(yīng)的負(fù)面影響開展了實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明減水劑分子側(cè)鏈長度的增大，將降低混凝土的初始凝固時(shí)間，而其終凝時(shí)間也縮短了近2 h左右。若合理調(diào)節(jié)側(cè)鏈密度，將有助于增加減水劑的熱分散系數(shù)，進(jìn)而直接影響混凝土水化進(jìn)度，且當(dāng)側(cè)鏈密度之比為3∶1時(shí)早強(qiáng)效應(yīng)較好，若更高則無法達(dá)到早強(qiáng) 效果[14]。

聚羧酸減水劑的主要優(yōu)點(diǎn)是分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)有很大的可設(shè)計(jì)性，將早強(qiáng)型功能復(fù)合單體導(dǎo)入聚羧酸減水劑分子鏈中會(huì)明顯提高聚羧酸減水劑的早強(qiáng)特性。將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）取代丙烯酸（AA）生產(chǎn)聚羧酸減水劑，得到的甲基丙磺酸取代比為25%時(shí)，減水劑的早強(qiáng)特性較高[15]。劉加平[16]等在生產(chǎn)聚羧酸減水劑時(shí)引進(jìn)了陽離子法，該減水劑實(shí)現(xiàn)了水泥水化，因此水化物的生產(chǎn)速度也較快，也增加了早期強(qiáng)度。通過引入酰胺基制備了一種早強(qiáng)的聚羧酸減水劑，結(jié)果為單體摩爾比n（異戊烯醇聚氧乙炔醚）∶n（N-羥甲基丙烯酰胺）∶n（丙烯酸）=1.0∶0.4∶3.6時(shí)，減水劑的早強(qiáng)效應(yīng)比" " 較好[17]。

4" 早強(qiáng)型聚羧酸減水劑存在的問題

無機(jī)物以及有機(jī)物可以與聚羧酸減水劑復(fù)配，增加了聚羧酸減水劑的早強(qiáng)特性，但儲(chǔ)存穩(wěn)定性卻欠佳，且極易發(fā)生分層、膨脹的狀況；而氯鹽的增加，則可以增加對(duì)鋼筋混凝土或砼內(nèi)鋼材的銹蝕速率；硝酸鈣和減水劑的復(fù)配雖然促進(jìn)了混凝土水化進(jìn)度，且對(duì)鋼筋混凝土體系的危害性也較小，但仍無法在低溫狀態(tài)下正常使用[18-19]。另外，對(duì)水溶性金屬無機(jī)鹽成分的摻入還增加了混凝土中的堿性濃度，從而影響了混凝土后期強(qiáng)化效果。但由于三乙醇胺的摻入用量極微，如摻入過多就會(huì)產(chǎn)生假凝、硬度下降等問題，因此無法控制摻入的量。

結(jié)構(gòu)功能型聚羧酸減水劑的目前研究方向主要為調(diào)控減水劑結(jié)構(gòu)中分子參數(shù)以及接枝有早強(qiáng)功效的單體，目前尚未對(duì)二者組合的情形展開深入研究，對(duì)于調(diào)控減水劑分子中的不同分子結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)混凝土水化進(jìn)程的影響以及其對(duì)不同結(jié)構(gòu)功效基團(tuán)的影響機(jī)理也需要深入探討。制備早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)不同類型的混凝土的適應(yīng)性也亟待深入研究，而骨料含泥率也對(duì)其早強(qiáng)特性和分散特征有重要影響，所以制備早強(qiáng)型聚羧酸減水劑對(duì)不同類型混凝土的適應(yīng)性也亟需深入研究。早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的大量制造增加了對(duì)原料和技術(shù)設(shè)備的需求，提高了成本，不少研究成果已無法運(yùn)用于實(shí)際施工[20]。

5" 結(jié) 論

聚羧酸減水劑不同于前兩代減水劑之處在于其存在較低的混凝土外加劑摻雜量、較高的減水率、熱擴(kuò)散特性強(qiáng)、和易性好并且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢。早強(qiáng)型的聚羧酸減劑在國內(nèi)發(fā)展得相對(duì)較晚，其主要生產(chǎn)方法有2種，一種方法是與水溶性無機(jī)鹽類、有機(jī)鹽類和醇胺類的復(fù)配，另一種方法是分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。因復(fù)配后導(dǎo)致?lián)搅看蟛⑶液鸵仔圆畹热秉c(diǎn)，故而分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)成為早強(qiáng)型聚羧酸減水劑研究的主要方向，亟待得到更多的研究成果，以便滿足市場供需要求。

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Abstract：" When the first generation of lignin water-reducing agent and the second generation of naphthalene water-reducing agent are unable to adapt to the development requirements of the current market economy with its shortcomings， poly carboxylic acid and other new high-performance water-reducing agent with high water-reducing rate， low admixture dosage and pollution-free have become the third generation of extremely popular water-reducing agent. In this paper， the development and problems of early strength polycarboxylic acid water reducing agent were summarized， and the basic types， action mechanism and shortcomings of early strength polycarboxylic acid water reducing agent were emphatically described.

Key words： Early strength polycarboxylic acid water reducer; Early strength; Molecular structure; Insufficient