高鹽廢水脫鹽處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

摘" " " 要： 目前，針對高鹽廢水的處理要求越來越嚴格，如何使廢水中的鹽分、有機污染物等進行分離以及資源化回收利用，爭取達到綠色排放，是我們目前需要解決的重要問題。闡述了傳統(tǒng)的物理脫鹽處理技術(shù)，從熱法：多級閃蒸、多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）和膜分離法的研究現(xiàn)狀入手，分析了各工藝的優(yōu)缺點。結(jié)合新型電化學(xué)脫鹽技術(shù)——電滲析和電吸附除鹽技術(shù)的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用情況，總結(jié)得出兩種電化學(xué)脫鹽技術(shù)與傳統(tǒng)物理脫鹽技術(shù)相比的優(yōu)勢所在，闡述了電吸附法良好的應(yīng)用前景，并對未來高鹽廢水脫鹽技術(shù)的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：高鹽廢水；脫鹽；熱法；電滲析；電吸附

中圖分類號：X703" " " " "文獻標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0907-04

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，以含鹽量高且成分復(fù)雜為主的高鹽廢水排放造成的水資源污染問題較為嚴重，急需處理。高鹽廢水是指水體中總?cè)芙庑怨腆w（TDS）的質(zhì)量分數(shù)大于等于3.5%的廢水[1]，主要來源于化工、制藥、印染等行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水。若直接排入受納水體會使水體含鹽量升高、破壞土壤，影響水生生物和動植物的正常生長、繁殖[2]，同時高濃度的含鹽量也會對后續(xù)污水處理廠生化處理中微生物的生長具有明顯的抑制作用。因此開發(fā)經(jīng)濟高效的高鹽廢水脫鹽處理技術(shù)是我國實現(xiàn)高鹽廢水資源化循環(huán)利用過程中遇到的瓶頸問題。

本文分析了傳統(tǒng)的物理脫鹽處理技術(shù)，以及新型電化學(xué)脫鹽技術(shù)的研究現(xiàn)狀，對各工藝的優(yōu)缺點進行總結(jié)，展望了未來高鹽廢水脫鹽處理技術(shù)的發(fā)展方向。

1" 物理脫鹽處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

物理脫鹽處理技術(shù)在國外高鹽廢水處理中主要是熱法和膜分離法，基本的思路是通過物理反應(yīng)采用低成本、有效的方法將鹽分與水分進行分離、吸附并回收利用。熱法主要包括多級閃蒸（MSF）和多效蒸發(fā)（MED），膜分離法主要是反滲透（RO）[3]。國內(nèi)最常用的高鹽廢水脫鹽處理技術(shù)有多效蒸發(fā)、機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)和膜分離技術(shù)。

1.1" 多級閃蒸技術(shù)（MSF）處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

MSF技術(shù)發(fā)展始于20世紀50年代，處理過程是將高鹽廢水加熱，隨后依次經(jīng)過閃蒸室，鹽水在蒸發(fā)降溫的同時逐漸濃縮輸送到結(jié)晶器內(nèi)析出固體混鹽，最后再將蒸汽通過冷凝處理得到淡水[4]。發(fā)展至今，多級閃蒸技術(shù)已日臻成熟，具有運行穩(wěn)定、對原料要求低、產(chǎn)水水質(zhì)高等優(yōu)點。目前多用于海水淡化工程中濃海水的濃縮[5]。莫偉軍等采用自制貫流式多級閃蒸裝置處理5.4 Beˊ的濃海水鹽場鹵水，并探究了維持裝置高效運行的控制條件，證明多級閃蒸工藝濃縮電廠濃海水在技術(shù)上是可行的[6]。

雖然MSF技術(shù)的技術(shù)成熟、設(shè)備簡單，但存在能耗較高、設(shè)備腐蝕和結(jié)垢速度快等現(xiàn)象影響處理效果及后期維護成本。因此，目前研究重點主要為利用清潔能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源、解決換熱器結(jié)垢問題等，為后期技術(shù)的優(yōu)化提供參考依據(jù)。Lokk Reinar等通過建立多級閃蒸脫鹽污垢產(chǎn)生模型，研究海水溫度變化時的污垢的附和和去除機理，發(fā)現(xiàn)在海水溫度恒定較高時，污垢率較高；冬季海水溫度較低，鹵水加熱器的運行負荷增加，但較低的污垢率會節(jié)約部分能源[7]。

1.2" 多效蒸發(fā)（MED）處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

在我國，多效蒸發(fā)是常見的蒸發(fā)方式，在MVR技術(shù)發(fā)展成熟之前一直是被廣泛使用的蒸發(fā)、結(jié)晶的主導(dǎo)工藝。該技術(shù)將多個蒸發(fā)器串聯(lián)起來，將前效蒸發(fā)器的二次蒸汽作為下一效蒸發(fā)器的熱源并冷凝成淡水[8]，如此順序按照效數(shù)進行，只需要消耗第一效的蒸汽，將熱能循環(huán)利用，從而降低能耗，具有節(jié)約能源、處理速度快的優(yōu)點。多效蒸發(fā)起初被應(yīng)用于蔗糖工藝，后來隨著技術(shù)的技術(shù)的發(fā)展，在煤化工等高鹽廢水處理領(lǐng)域也有了很好的應(yīng)用。趙文華等采用多效蒸發(fā)工藝處理煤制天然氣項目產(chǎn)生的高含鹽廢水，蒸發(fā)后產(chǎn)品冷凝水中含鹽量僅有130 mg/L， 脫鹽率高達98%，實現(xiàn)了煤化工廢水的零排放[9]。楊貢林等采用多效蒸發(fā)濃縮工藝處理天然氣開采產(chǎn)生的高含鹽氣田廢水，最后得到的NaCl的產(chǎn)品含量達到了97.6%[10]。

有研究發(fā)現(xiàn)，多效蒸發(fā)的脫鹽率與效數(shù)有關(guān)，效數(shù)越多，脫鹽率越高，但熱力損失、能耗成本也隨著效數(shù)的增加而增大。張國輝等通過對所提出的LT-MED耦合系統(tǒng)HTHP建立熱力學(xué)模型，分析結(jié)構(gòu)參數(shù)對系統(tǒng)各性能指標(biāo)影響，發(fā)現(xiàn)效數(shù)增加對造水比GOR有顯著的提升作用，脫鹽率升高[11]。沈勝強等在研究大型低溫多效蒸發(fā)海水淡化裝置傳熱過程的熱力損失隨蒸發(fā)器等數(shù)量的變化規(guī)律中發(fā)現(xiàn)總的熱力損失隨著蒸發(fā)數(shù)量的增加逐漸增大[12]。因此采用MED技術(shù)時需要尋求經(jīng)濟高效的平衡點，選擇處理成本最經(jīng)濟的效數(shù)。另外，廢水中含有的鹽及其他雜質(zhì)經(jīng)過加熱，會使蒸發(fā)器的換熱管表面結(jié)垢，造成換熱管腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱器熱效率降低，因此，如何解決結(jié)垢問題是多效蒸發(fā)未來發(fā)展的一個挑戰(zhàn)。

1.3" 機械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

MVR系統(tǒng)是20世紀末研發(fā)出來的一種新型高效節(jié)能蒸發(fā)設(shè)備，在我國化工以及在后期的廢水處理等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，具有操作簡單、運行成本低、能耗較少、占地面積小等優(yōu)點。張旭采用“MVR+結(jié)晶器”、“MVR+多效蒸發(fā)”等工藝技術(shù)對高鹽廢水進行處理，最后獲得的結(jié)晶鹽品質(zhì)較好[13]。雷頡等針對西他沙星制藥工廠生產(chǎn)的高鹽有機廢水采用“MVR-鐵碳芬頓-厭氧生化組合工藝”進行處理，結(jié)果各項指標(biāo)均達到污水處理廠接納標(biāo)準[14]。田玲等利用臥式降膜蒸發(fā)裝置對2.5%高鹽廢水的進行中試處理實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用中試MVR蒸發(fā)設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)5.6～11倍的濃縮，減量化效果明顯，且能耗在20.8～25.1 kW·h之間[15]。MVR技術(shù)研發(fā)使用后和MSF、MED技術(shù)相比熱效率更高且有顯著的節(jié)能效果。廉穎等應(yīng)用MVR技術(shù)對五效蒸發(fā)制硝裝置進行改造，改造后產(chǎn)品綜合能耗從128 kg標(biāo)煤降為68 kg標(biāo)煤，可以看出改用MVR技術(shù)后提高了熱能利用效率，脫鹽效果更好[16]。但在實際應(yīng)用MVR技術(shù)中設(shè)備容易出現(xiàn)泡沫和結(jié)垢的現(xiàn)象，需要投加有效的消泡劑及阻垢劑，并定期進行除垢清理。

1.4" 膜分離技術(shù)處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

當(dāng)前，高鹽廢水處理過程中最常用的膜分離技術(shù)是反滲透膜分離技術(shù)和納濾膜分離技術(shù)，二者對廢水中的鹽離子有很好的的截留效果。

1.4.1" 反滲透膜分離技術(shù)

反滲透膜分離技術(shù)是利用反滲透膜對廢水中的分子進行過濾，經(jīng)過濾后清水的回收率通常在65%～82%[17]，對鹽質(zhì)量分數(shù)不大于3%的含鹽廢水，脫鹽率可達96%以上[18]，具有操作簡單，實用性強的優(yōu)點。我國在20世紀70年代末開始引進研究RO技術(shù)，因其具有脫鹽凈化方面的優(yōu)勢，在海水、苦咸水淡化，工業(yè)高含鹽廢水處理等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。陳霞明等使用RO膜對高含鹽模擬廢水進行分離試驗，結(jié)果顯示在pH≥5時，對單價和二價鹽的脫鹽率均超過了85%[19]。趙雯等研究兩種反滲透膜在高鹽條件下的分離性能試驗，結(jié)果表明，當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度為1 g/L時，XR與SE的脫鹽率均達到了90%以上，對廢水中的可溶性鹽離子有很好的截流效果[20]。王曉麗等采用反滲透技術(shù)對鹽堿地灌洗用水進行脫鹽除堿處理，處理后的鹽水原濃度從7 g/L降到了0.5 g/L，水質(zhì)達到了灌溉水平，表明反滲透技術(shù)可以解決鹽堿地的用水問題[21]。

1.4.2" 納濾膜分離技術(shù)

納濾膜可高效使部分低價鹽透過，截流水中二價或多價離子，在高鹽廢水的脫鹽處理中極具優(yōu)勢[22]。目前大多利用納濾膜的離子選擇性，分離高鹽廢水中的Cl-和SO42-，實現(xiàn)鹽分的資源化利用。劉喆等通過以EPTAC季胺化TETA為水相單體、TMC為油相單體制備一種納濾膜，對Na2SO4的截留率高于99.2%，有很高的離子選擇性，具有較高的脫鹽效率[23]。姚敏等對國產(chǎn)納濾膜和進口納濾膜進行綜合評價，結(jié)果顯示，國產(chǎn)膜對SO42-的截留率達到了98.5%以上，與進口膜有相同的良好脫鹽效果[17]。潘海如等將經(jīng)超濾膜組件截流后的超濾產(chǎn)水箱的水經(jīng)增壓泵進入納濾膜組件單元中，利用南道效應(yīng)將NaCl與Na2SO4分離，結(jié)果在0.6 MPa，pH為5時，硫酸鈉純度達到了98.5%以上，氯化鈉純度達到了94%以上，節(jié)約了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶裝置的處理成品[24]。納濾膜分離技術(shù)具有過濾精度高、處理效果穩(wěn)定等優(yōu)點，但膜易堵塞和腐蝕，因此需要定期清洗或更換。

反滲透膜和納濾膜雖然對高鹽廢水中的鹽離子都有較好的截流效果，但二者相比，反滲透膜膜通量對鹽濃度變化更敏感，鹽濃度過高時對反滲透膜的脫鹽效率影響較大[20]，而納濾膜的截流效果較反滲透膜又差一些。因此，目前有研究使用膜組合工藝處理鹽度較高的高鹽廢水。張棟強等采用納濾-反滲透雙膜串級組合工藝，處理NaCl和Na2SO4混合模擬廢水，結(jié)果顯示在含鹽量較高的條件下回收得到的氯化鈉其純度可達到97.5%以上，回收效率較高[25]。

2" 電化學(xué)脫鹽技術(shù)處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

2.1" 電滲析技術(shù)（ED）處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

電滲析是利用離子交換膜的選擇透過性，在外加電場的作用下，使帶電離子穿過交換膜向陰、陽兩極移動的過程，是一種實現(xiàn)離子分離的新型高效鹽濃縮技術(shù)[26]。該技術(shù)脫鹽過程沒有相變，占地面積小，與傳統(tǒng)的蒸發(fā)技術(shù)相比，處理高鹽度廢水時耗能為7～15 kWh/m3，而蒸發(fā)法中耗能較低的MVR能耗為20～25 kWh/m3 [27]，具有耗能低的優(yōu)點，在高鹽廢水處理方面具有廣泛應(yīng)用。賽世杰利用電滲析對各組分去除率的研究中，發(fā)現(xiàn)脫鹽率為69.7%時，對一價和二價陰離子的分離效果最好且能耗較低[28]。

目前，為了滿足對廢水和鹽同時回收利用的需求，也有研究將ED工藝優(yōu)化或者與其他工藝進行耦合，來實現(xiàn)對高鹽廢水的資源化利用[29]。田雨等利用優(yōu)化后的電滲析裝置對硫酸鈉高鹽廢水進行電解，結(jié)果顯示在27 V電壓下硫酸鈉的最高轉(zhuǎn)化率達到了95.9%，去除率較高[30]。李興等通過改進電滲析系統(tǒng)，對制藥高鹽廢水進行了深度處理中試，經(jīng)電滲析處理后，鹽去除率達到了74%，也具有較好的脫鹽效果[31]。郝亞超等通過電滲析耦合反滲透技術(shù)（ED-RO）處理高鹽廢水，得到了TDS為185.32 g/L 的濃縮鹽水，通過補加氯化鈉，可達企業(yè)一級精制鹽水標(biāo)準；得到TDS為10 mg/L的淡水，達到城市雜用水水質(zhì)[32]。莫恒亮等利用流動電極電吸附（FCDI）與電滲析技術(shù)耦合對廢水進行脫鹽，結(jié)果顯示，在優(yōu)化條件下兩種技術(shù)耦合可連續(xù)穩(wěn)定脫鹽，脫鹽率高達95%[33]。

2.2" 電吸附除鹽技術(shù)處理高鹽廢水的研究現(xiàn)狀

作為近些年興起的新型技術(shù)，電吸附除鹽技術(shù)與蒸發(fā)、反滲透等傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)相比，具有高效、無二次污染、能耗低等優(yōu)點，是近年來高鹽廢水處理領(lǐng)域的研究熱點。陳兆林等采用電吸附技術(shù)對首鋼污水廠二級處理出水進行深度處理研究，結(jié)果顯示，在電壓為1.5 V時，除鹽率為82.1%，得到的產(chǎn)水率為73.1%[34]。

目前，針對于電吸附除鹽技術(shù)的研究重點為制備優(yōu)質(zhì)的電極材料，增大電導(dǎo)率，從而增大在高鹽廢水中對帶電離子的吸附效果，提高除鹽率。現(xiàn)研究中使用較多、性質(zhì)較優(yōu)的電極材料多為碳納米材料，并在后續(xù)研究中通過對其進行改性優(yōu)化等來增強電吸附的脫鹽性能。武福平等用三種酸對活性炭纖維進行改性處理并驗證其脫鹽性能，結(jié)果顯示經(jīng)HNO3改性處理后的ACF材料，脫鹽率從29.71%提高到了36.76%，證明了改性后增強了ACF的脫鹽性能，可用于處理高鹽廢水[36]。許可利用秸稈制備了蘆葦秸稈基多孔碳材料作為電容去離子吸附技術(shù)的電極材料吸附水中的鹽離子，在進行多次吸附-脫附循環(huán)實驗后，脫鹽率保持在92.9%，脫鹽效率高效穩(wěn)定[36]，但目前該技術(shù)適用于處理電導(dǎo)率小于5 000 μS/cm的含鹽廢水[37]，對高鹽廢水的處理仍處于實驗室研究階段，離大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)中還有一段距離。

3" 結(jié)論與展望

傳統(tǒng)的物理脫鹽技術(shù)在工業(yè)中已有較為成熟的應(yīng)用體系，具有脫鹽效率高、成本低等優(yōu)點，在高鹽廢水脫鹽處理中應(yīng)用廣泛，但存在二次污染、設(shè)備腐蝕、易結(jié)垢、后期維護所需成本較高等缺陷是有待解決的重要問題。新型的電化學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)的物理脫鹽技術(shù)相比，占地面積小、能耗低、且電吸附法沒有二次污染，更契合我國提出的“碳中和”目標(biāo)，未來在高鹽廢水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，但由于兩種電化學(xué)處理技術(shù)存在電極穩(wěn)定性較差，且成本較高等問題，對于處理鹽度較高的高鹽廢水目前還處于實驗室研究階段，未來研究中可將重點放在開發(fā)高性能的離子交換膜和制備優(yōu)質(zhì)電極材料，加大對電吸附除鹽技術(shù)的研究力度，早日高效大規(guī)模應(yīng)用在工業(yè)處理中。

將多種脫鹽技術(shù)進行耦合聯(lián)用，是未來另一種新的發(fā)展方向，如電滲析與反滲透進行聯(lián)用、MVR和多效蒸發(fā)進行聯(lián)用等，將高鹽廢水處理進一步深化，并從投資成本、是否會造成二次污染、操作難易度、資源化等方面綜合考慮來選取合適的處理方案，使設(shè)備長期高效穩(wěn)定的運行，是日后需要長期深入研究的重要問題。

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Abstract：" At present， the requirements for the treatment of high-salt wastewater are becoming stricter and stricter. How to separate and recycle the salt and organic pollutants in the wastewater and strive for green discharge is an important problem that we need to solve at present. In this paper， the traditional physical desalting technology was described， and the advantages and disadvantages of each process were analyzed from the research status of thermal processes of multi-stage flash evaporation， multi-effect evaporation， mechanical vapor recompression evaporation （MVR） as well as membrane separation. Combined with the present research situation and application of new electrochemical desalination technologies including electrodialysis technology and electroadsorption desalination technology， the advantages of two electrochemical desalination technologies compared with traditional physical desalination technologies were summarized， the good application prospect of electro-adsorption method was expounded， and the development direction of desalination technology for high-salt wastewater in the future was prospected.

Key words： High salt wastewater; Desalination; Thermal process; Electrodialysis; Electric adsorption