固體堿催化劑在乙烯基醚合成中的應(yīng)用

摘" " " 要：乙烯基醚是精細(xì)化工中一類重要的中間體和聚合單體，乙烯基醚的主要合成方法有乙炔法、酯交換法、縮醛熱分解法、脫鹵化氫法等。其中乙炔法合成乙烯基醚采用的固體堿催化劑易分離、可重復(fù)使用、選擇性高，設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染危害小，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。綜述了近幾年固體堿催化劑的類型和制備方法，并對(duì)其催化合成乙烯基醚進(jìn)行展望。

關(guān)" 鍵" 詞：乙烯基醚；固體堿催化劑；制備方法

中圖分類號(hào)：TQ031" " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0893-05

乙烯基醚類化合物是指烷氧基取代乙烯中的氫原子形成的不飽和醚，其結(jié)構(gòu)通式為：R1CH=CHOR2（其中R1、R2可為H、Me、Et等烷基）。從其結(jié)構(gòu)式可以看出，醚鍵與碳碳雙鍵直接相連形成P-π共軛，表現(xiàn)為富電子結(jié)構(gòu)而形成穩(wěn)定的碳正離子，因此極易發(fā)生陽離子聚合反應(yīng)[1-3]。乙烯基醚作為單體使用，合成高聚物和精細(xì)化工中間體，可對(duì)高分子結(jié)構(gòu)改性、交替共聚和嵌段共聚等目的[4]，可應(yīng)用于防水涂料、紙張船舶等的表面圖層、醫(yī)藥吻合劑和牙齒固定劑、建筑減水劑等領(lǐng)域[5-9]；乙烯基醚作為活性稀釋劑使用，解決了此類活性劑毒性大、易揮發(fā)、粘度低等問題[10-13]。正是由于這些廣泛用途，使人們對(duì)其需求日益增長，國內(nèi)僅有少數(shù)幾家化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)了單一工業(yè)化生產(chǎn)，乙烯基醚的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，對(duì)我們來說任重道遠(yuǎn)。

傳統(tǒng)乙炔法制備乙烯基醚采用均相堿催化劑（如KOH、醇鉀等），其缺點(diǎn)是易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，催化劑難分離、不可重復(fù)使用，副產(chǎn)物多選擇性差等，使用非均相催化劑可解決以上問題。固體堿催化劑表面的Bronsted和Lowry堿活性中心具有極強(qiáng)的接受質(zhì)子和給電子能力[14]，本文主要從無機(jī)負(fù)載型固體堿催化劑的類型和制備方法進(jìn)行探討。

1" 固體堿催化劑

固體堿催化劑主要包括非負(fù)載型的堿土金屬及其氧化物，水滑石和負(fù)載型等。本文合成乙烯基醚所用催化劑選用負(fù)載型固體堿催化劑，由載體和負(fù)載活性物組成，常見的載體有Al2O3、高嶺土、Y2O3、活性炭、ZrO2、硅介孔分子篩（KIT-6、SBA-15等），活性組分為堿金屬氫氧化物、碳酸鹽等。

Al2O3載體氧化鋁的晶型有很多種，其中α-Al2O3熱穩(wěn)定性最好，γ-Al2O3內(nèi)比表面積大、活性高吸附能力強(qiáng)且耐壓性好，一般不與其他物質(zhì)反應(yīng)[15]，當(dāng)溫度超過1 200 ℃時(shí)可全部轉(zhuǎn)化為α-Al2O3。其作為載體的負(fù)載型固體堿催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：比表面積大、制備工藝簡單、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布均勻、 熱穩(wěn)定性好， 是一種最為常見的催化劑載體。 將堿金屬或堿土金屬的前驅(qū)體通過浸漬法或水熱合成法負(fù)載在Al2O3的表面， 再經(jīng)過高溫煅燒得到以Al2O3為載體的負(fù)載型固體堿催化劑。

制備氧化鋁載體最常用的幾種方法：醇鋁水解法、溶膠-凝膠法、沉淀法、有機(jī)溶劑法、水熱合成法、微乳液法、固相法、氣相法等。Joo、Cabrera等[16-17]以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為模板劑，仲丁醇鋁和硝酸鋁為前體合成的介孔氧化鋁比表面積最高為338 m2/g。直接沉淀法[18]以水合硝酸鋁為鋁源，氨水、碳酸氫銨等為沉淀劑，水洗過濾煅燒所得氧化鋁的比表面積最高可為318 m2/g。Agneta、Grace、Cejka等[19-21]分別采用陰離子表面活性劑月桂酸、硬脂酸及其一定比例的混合物作模板劑，仲丁醇鋁為前體制備介孔氧化鋁，比表面積為650 m2/g，孔容0.59 cm3/g，平均孔徑

3.5 nm。Kim[22]將異丙醇鋁直接溶解于水反應(yīng)生成水鋁石，水解過程中加入一定濃度的乙酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的快慢以生成一定粒徑的氧化鋁，將所得沉淀物干燥煅燒后得到的氧化鋁比表面積為242 m2/g。

1.2" Y2O3載體

釔通常用作測(cè)定生物柴油中微量元素內(nèi)標(biāo)[26]，Amini等[27]通過溶膠-凝膠法合成含有氧化釔催化劑的納米氧化鋁粉末，將高比例的油轉(zhuǎn)化為生物柴油。此外，釔被接枝到SBA-3載體上，形成合成生物柴油的催化劑[28-29]。以氧化釔為載體，在一定濃度的LiNO3溶液中浸漬制備了Li/Y2O3固體堿催化劑，并將其用于棕櫚油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴

油[30]，為負(fù)載型固體堿催化劑提供了新的思路。研究發(fā)現(xiàn)，鋰的加入有效地提高了生物柴油的產(chǎn)率，采用XRD、SEM、TEM、CO2-TPD和XPS技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。V.K.Díez等[31]證明了這一現(xiàn)象，Li+的離子半徑（0.76 ?）在Li2O中明顯小于Y3+（0.93 ?），因此在Y2O3中，可能會(huì)發(fā)生Li+取代Y3+的情況，導(dǎo)致Y2O3晶格發(fā)生偏移，形成強(qiáng)烈的堿性陰離子空位。鋰的加入不僅提高了表面氧原子的電子對(duì)供給能力，促進(jìn)了催化劑表面強(qiáng)堿中心的形成，而且在晶粒界面（晶界）形成了原子無序區(qū)Y2O3納米晶之間的相互作用使催化劑具有更多的堿性活性中心，從而提高了固體堿催化劑的堿度。

1.3" 這活性炭載體

活性炭有粉末狀和顆粒狀兩類，在氣固相反應(yīng)過程中，通常使用顆粒狀活性炭為催化劑載體?；钚蕴康谋缺砻娣e最高可達(dá)1 700 m2/g，但與氧化鋁載體、硅膠載體等比較，其機(jī)械強(qiáng)度較差，在用作催化劑載體時(shí)應(yīng)選耐磨性和耐壓強(qiáng)度較好原料制成的活性炭[32]。

活性炭具有不規(guī)則的石墨結(jié)構(gòu)，除主要成分碳之外，還含有少量的氫、氧、氮、硫和灰分。用作載體時(shí)，這些微量成分可能對(duì)催化劑性質(zhì)有影響[33]。在活性炭表面上存在著一些C-O構(gòu)造， 它們對(duì)氧化反應(yīng)、鹵代反應(yīng)、吸附性能、電性能都有影響，活性炭的比表面積、孔隙構(gòu)造、灰分的組成、表面C-O結(jié)構(gòu)的數(shù)量及種類，與制造活性炭所用的原料和方法有關(guān)。采用硫酸銅對(duì)活性炭進(jìn)行改性[34]，在超聲頻率40%時(shí)，選擇浸漬液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%，浸漬時(shí)間24 h為最優(yōu)改性條件，大大提高了改性后活性炭管對(duì)有機(jī)化合物二乙二醇和乙炔的吸附效率。并采用電鏡（FE-SEM、TEM等）對(duì)改性前后活性炭的表面形貌進(jìn)行觀察對(duì)比，結(jié)果顯示改性后的活性炭表面孔道更加疏松，比表面積更大。通過使用模型化合物將活性組分均勻地負(fù)載在活性炭上，精準(zhǔn)控制負(fù)載量，這是活性炭作為載體催化劑的重要發(fā)展方向。

1.4" 分子篩載體

分子篩為硅鋁酸鹽的固體酸類物質(zhì)，具有高比表面積和較好的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其作為載體負(fù)載堿金屬或堿土金屬時(shí)可用作固體堿催化劑[35]。根據(jù)國際材料學(xué)會(huì)的規(guī)定，微孔分子篩：孔徑小于2 nm；介孔分子篩：孔徑在2～50 nm；大孔分子篩：孔徑大于50 nm。作為合成乙烯基醚的分子篩其要求為微孔分子篩和介孔分子篩，采用等體積浸漬法將活性組分負(fù)載后得到固體堿催化劑[36]。本文主要介紹兩種硅介孔分子篩：SBA-15和KIT-6。

1.4.1" SBA-15硅介孔分子篩

SBA-15硅介孔分子篩結(jié)構(gòu)為二維六面體，具有高比表面積和較大的均一孔徑、水熱穩(wěn)定性好。P123為模板劑，TEOS為硅源，水熱反應(yīng)釜中晶化制得純硅SBA-15[37]。等體積浸漬法負(fù)載一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的KOH得到固體堿催化劑，催化劑表征結(jié)果顯示KOH的存在降低了分子篩的衍射強(qiáng)度但并未破壞其介孔結(jié)構(gòu)。以K2CO3為活性組分[38]，浸漬煅燒后得到K2O/SBA-15，催化劑表征結(jié)果表明新晶種K2O的出現(xiàn)使得催化劑的堿性增強(qiáng)，其催化性能也在增強(qiáng)。

1.4.2" KIT-6硅介孔分子篩

KIT-6硅介孔分子篩為三維有序孔道結(jié)構(gòu)[39]，與SBA-15工藝類似，水熱反應(yīng)6 h煅燒后其最大比表面積可達(dá)798 m2/g，孔徑3.7 nm，孔容0.74 m3/g。采用浸漬法將氧化鈣負(fù)載在KIT-6上得到的固體堿催化劑不僅熱穩(wěn)定性好，同時(shí)提高了催化劑的催化活性和重復(fù)使用率[40]。

1.5" 氧化鋯載體

氧化鋯有三種晶型：單斜相（m-ZrO2），四方相（t-ZrO2）和立方相（c-ZrO2）。氧化鋯熱穩(wěn)定性高，同時(shí)具有酸性和堿性而易產(chǎn)生氧空位，是常用的催化劑載體。氧化鋯的制備方法有：直接沉淀法、油水界面法、溶膠-凝膠法、模板法等。

1.5.1" 沉淀法

王煥英等[41]以ZrOCl·8H2O為鋯源，尿素和氨水為沉淀劑，通過控制原料配比、反應(yīng)溫度和pH來制備不同納米級(jí)別的氧化鋯粉體。直接通過氨水調(diào)節(jié)體系pH的水熱合成氧化鋯的比表面積為145 m2/g。

1.5.2" 油水界面法

將表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）逐滴加入一定濃度的氯氧化鋯溶液中，加入有機(jī)溶劑環(huán)己烷進(jìn)行水熱反應(yīng)，用NaOH調(diào)節(jié)體系pH可得到粒徑為40 nm球形氧化鋯顆粒[42]。

1.5.3" 模板法

模板法是指將鋯源引入模板的表面或孔道內(nèi)，移除模板后得到具有均勻孔道的納米氧化鋯。Yuan等[43-45]以軟模板P123（或F127、SDS）為引導(dǎo)劑，氯氧化鋯為鋯源，采用溶膠-凝膠法制備的介孔氧化鋯比表面積為97 m2/g、孔徑4.1 nm、孔容0.14 m3/g。Gong等[46]采用等體積浸漬法將氧氯化鋯引入硬模板SBA-15（或KIT-6）的孔道內(nèi)，直接煅燒或用KOH去除模板得到有序介孔氧化鋯，比表面積為248 m2/g、孔徑4 nm、孔容0.3 m3/g。

1.5.4" 氣凝膠氧化鋯

Zhao等[47]通過電解氧氯化鋯溶液制備高比表面積的氧化鋯氣凝膠：首先以電解金屬氯化物溶液的方法獲得濕凝膠，再應(yīng)用超臨界CO2萃取或冷凍干燥法去除濕凝膠中的溶劑，進(jìn)而獲得氣凝膠。Chao等[48]以氧氯化鋯和硝酸釔為原料，通過溶膠-凝膠法，采用超臨界干燥技術(shù)，制備了表面完整的氧化鋯氣凝膠，添加釔來改善氧化鋯氣凝膠的熱穩(wěn)定性。以甲酰胺為干燥控制劑、環(huán)氧丙烷為凝膠劑常壓制備氧化鋯氣凝膠[49]，比表面積最高可達(dá)623 m2/g、孔徑7.5 nm、孔容0.3 m3/g。

2" 結(jié)束語

目前國內(nèi)外的研究主要集中在乙炔法制備乙烯基醚，使用醇鉀作催化劑需要高溫高壓，存在收率低、催化劑壽命短的缺點(diǎn)。用非均相催化劑代替均相催化劑不僅可以解決上述問題，而且還可以實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)使用，符合綠色化學(xué)的理念。目前，尋找高比表面積、熱穩(wěn)定性固體堿催化劑是研究的重點(diǎn)，當(dāng)載體的比表面積越高、介孔孔道越均勻分布，其負(fù)載的活性物就越多，暴露的堿性位點(diǎn)也越多，合成乙烯基醚的催化效果越好。一些載體的機(jī)械性能較差，在煅燒過程中孔道極易坍塌，負(fù)載的活性物質(zhì)也對(duì)載體有一定腐蝕作用，提高載體的強(qiáng)度可通過摻雜過渡金屬實(shí)現(xiàn)。

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Abstract：" Vinyl ether is an important intermediate and polymerization monomer in fine chemical industry. The main synthesis methods of vinyl ether include acetylene method， ester exchange method， acetal thermal decomposition method， dehydrohalogenation method， etc. The solid alkali catalyst used in the acetylene synthesis of vinyl ether is easy to separate， reusable， highly selective， and has little harm to equipment corrosion and environmental pollution， which can realize large-scale industrial production. In this paper， the types of solid base catalysts and their preparation methods in recent years were reviewed， and the prospects for their catalytic synthesis of vinyl ether were also discussed.

Key words：" Vinyl ether; Solid base catalyst; Preparation method