丁烯水合反應(yīng)器床層壓差的研究進(jìn)展

摘" " " 要：正丁烯直接水合法合成SBA是甲乙酮生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)，直接水合法與傳統(tǒng)的硫酸間接水合法相比具有流程短、占地省、投資少、三廢排放量小、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。在以強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行正丁烯水合反應(yīng)工藝研究過程中，觀察到隨著反應(yīng)時(shí)間增加，水合反應(yīng)床層壓差升高并伴有床層壓力震蕩產(chǎn)生。本文分析了丁烯水合反應(yīng)運(yùn)行過程中床層壓差升高的原因，提出了降低反應(yīng)器壓差的方法，有效的保證了水合反應(yīng)裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)行。

關(guān)" 鍵" 詞：正丁烯；水合；壓差；仲丁醇；甲乙酮

中圖分類號(hào)：TQ224.224" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0877-04

甲乙酮是一種優(yōu)良的有機(jī)溶劑，主要用作乙烯基樹脂、丙烯基樹脂的溶劑，其次在膠黏劑、磁帶、油漆、印刷油墨、潤(rùn)滑油脫蠟等方面也有廣泛應(yīng)用。

目前國內(nèi)甲乙酮生產(chǎn)大部分采用丁烯水合-脫氫工藝，在丁烯水合-脫氫工藝中，丁烯直接水" " 合-仲丁醇?xì)庀嗝摎涞募夹g(shù)經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)，國內(nèi)新建的甲乙酮生產(chǎn)裝置多采用這種工藝[1]。丁烯水合部分均采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，然而在運(yùn)行過程中，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)器床層壓差不斷升高，對(duì)生產(chǎn)造成了極大的影響，本文主要分析丁烯水合反應(yīng)器床層壓差升高原因及解決" "方案。

1" 丁烯水合反應(yīng)原理

原料C4經(jīng)過預(yù)處理丁烯工段后丁烯提濃至97%以上，其主要成分為1-丁烯和2-丁烯，其中" "2-丁烯占到全部組分的80%以上。由于磺酸基樹脂遇水顯酸性，丁烯在該催化劑表面將碳碳雙鍵斷" 裂[2]，與H+離子形成C4+離子。

其中由于CH3（+）CHCH2CH3比（+）CH2CH2CH2CH3更加穩(wěn)定，所以（+）CH2CH2CH2CH3當(dāng)中的正電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移，異構(gòu)化為CH3（+）CHCH2CH3，然后和水發(fā)生反應(yīng)：

隨后H+離子繼續(xù)與丁烯發(fā)生反應(yīng)[3-4]。

2" 水合反應(yīng)操作條件及控制方法

2.1" 水合反應(yīng)操作條件

在高溫超臨界的狀態(tài)下，丁烯和水通過酸性催化劑床層反應(yīng)生成仲丁醇，溫度、壓力是烯烴水合反應(yīng)的主要控制參數(shù)，在實(shí)際操作中，設(shè)定水合反應(yīng)的溫度140～170 ℃、壓力6.0～6.4MPa（G），催化劑的使用壽命可以達(dá)到最理想的狀況，經(jīng)濟(jì)效益較好，具體操作參數(shù)如表1。

2.2" 水合反應(yīng)重要參數(shù)控制方法

水合反應(yīng)器主要的控制參數(shù)為頂部壓力和進(jìn)料溫度，水合反應(yīng)溫度和壓力的控制目標(biāo)和調(diào)整措施如圖1所示。壓力控制范圍為5.5～6.5 MPa（G），壓力控制目標(biāo)為6.0" MPa（G），壓力相關(guān)參數(shù)包括反應(yīng)器丁烯進(jìn)料量FV-1009、反應(yīng)器工藝水進(jìn)料量、機(jī)泵、儀表。

壓力控制方式：通過反應(yīng)器頂部壓力控制閥PV-1030手動(dòng)調(diào)節(jié)、單回路自動(dòng)控制。

壓力正常調(diào)整過程：根據(jù)反應(yīng)器頂壓力調(diào)整PV-1030開度；調(diào)整PV-1030控制反應(yīng)器出料量；P-102A/B和P-101A/B/C的變頻轉(zhuǎn)速?zèng)Q定了進(jìn)反應(yīng)器的壓力。

溫度控制范圍為140～170 ℃，溫度控制目標(biāo)為155 ℃，溫度相關(guān)參數(shù)包括反應(yīng)器丁烯進(jìn)料量FV-1009、反應(yīng)器工藝水進(jìn)料量、E102出口溫度、E107出口溫度、反應(yīng)器床層溫度。

溫度控制方式：通過反應(yīng)器進(jìn)料加熱器控制閥TV1013自動(dòng)調(diào)節(jié)、單回路自動(dòng)控制。

溫度正常調(diào)整過程：根據(jù)反應(yīng)器床層溫度調(diào)整TV1013開度；調(diào)整FV1009控制反應(yīng)器進(jìn)料量；根據(jù)E102出口溫度調(diào)整TV1013開度。

3" 水合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)原理

水合反應(yīng)器為圓筒形反應(yīng)器，是甲乙酮生產(chǎn)裝置的心臟設(shè)備，反應(yīng)器分為四段，每段裝填強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化劑，原料正丁烯從下而上穿越四段床層，工藝水從每段催化劑的床層下部分四段進(jìn)入，在催化劑的作用下反應(yīng)生成仲丁醇[5]。每段催化劑床層設(shè)有上下兩個(gè)分布盤，下分布盤位于催化劑床層底部，上分布盤位于催化劑床層的上部，分布盤上均勻裝有多個(gè)水帽，水帽的作用主要是防止催化劑穿濾和使流體分布均勻，反應(yīng)生成的SBA從反應(yīng)器頂部流出，反應(yīng)后的工藝水從各床層上部溢流堰底部流出，經(jīng)過水處理后循環(huán)使用。圖2為反應(yīng)器內(nèi)床層水帽分布情況，水帽是圓柱形過濾噴嘴，其均勻分布的0.2 mm縫隙可以阻止催化劑透過，而使水相及烴相均勻通過，從而減少催化劑損失和保證生成SBA反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[6-8]。

4" 床層壓差升高的原因

甲乙酮裝置在運(yùn)行過程中，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，水合反應(yīng)器床層阻力降不斷升高，水合反應(yīng)器的四段床層有8層水帽，自下而上為1～8層，1、3、5、7層為單層水帽，2、4、6、8層為雙層螺紋對(duì)接水帽[9]，每個(gè)催化劑床層底部裝有工藝水進(jìn)料分布器。通過對(duì)甲乙酮裝置運(yùn)行過程和停工檢修的研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致水合反應(yīng)器催化劑床層壓差上升原因主要有以下幾個(gè)方面：①在生產(chǎn)過程中原料碳四中丁二烯含量超標(biāo)，丁二烯在高溫、高壓狀態(tài)下聚合產(chǎn)生的聚合物溶解在工藝水中，在工藝水循環(huán)的過程中堵塞工藝水總管分布器水帽造成床層壓差上升。" ②日常生產(chǎn)中丁烯進(jìn)料泵切換、晃電等原因?qū)е滤戏磻?yīng)器進(jìn)料量波動(dòng)較大，導(dǎo)致催化劑床層震蕩、催化劑粉碎堵塞水帽造成床層壓差上升。③丁烯中飽和水注入量偏低、丁烯飽和度不足，導(dǎo)致第一床層反應(yīng)劇烈，聚合物生成量增加。④水合反應(yīng)器丁烯循環(huán)量較大，床層空速偏高。⑤工藝水置換量不足，導(dǎo)致工藝水中有機(jī)物含量偏高。

正常生產(chǎn)中聚合物溶解在工藝水中，并堵塞工藝水總管分布器的水帽，具體情況如圖3所示。

5" 反應(yīng)器床層壓差控制方法

5.1" 降低原料中丁二烯含量

目前甲乙酮裝置原料碳四通過裝有鈀系催化劑的反應(yīng)器，以氫氣為原料，在溫度40 ℃、壓力" " 1.5 MPa的條件下，丁二烯和氫氣加氫反應(yīng)生成丁烷，從而達(dá)到脫除丁二烯的作用，正常運(yùn)行工況下原料碳四中丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由0.6%降至0.1%。

5.1.1" 丁二烯對(duì)生成雜質(zhì)、重質(zhì)物的影響

因丁二烯活性高，在酸性催化劑床層中極易聚合生成重?zé)N類的雜質(zhì)和重質(zhì)物，圖4為丁烯中丁二烯含量和雜質(zhì)、重質(zhì)物生成量的曲線圖。

由圖4可知，隨著丁烯中丁二烯含量增加，水合反應(yīng)重質(zhì)物、雜質(zhì)生成量增加，降低丁烯中丁二烯含量能有效降低水合反應(yīng)副反應(yīng)，減少重質(zhì)物、雜質(zhì)生成量。

5.1.2" 雜質(zhì)、重質(zhì)物對(duì)反應(yīng)器床層壓差的影響

圖5為甲乙酮裝置水合反應(yīng)器更換催化劑后平穩(wěn)運(yùn)行2個(gè)月粗仲丁醇中雜質(zhì)、重質(zhì)物含量和水合反應(yīng)器床層壓差變化情況的曲線圖。由圖5可知，隨著水合反應(yīng)雜質(zhì)、重質(zhì)物生成量增加，反應(yīng)器床層壓差呈波動(dòng)上升趨勢(shì)。

綜上所述，降低水合反應(yīng)原料丁烯中丁二烯含量可有效緩解反應(yīng)器床層壓差上升，減少水合反應(yīng)副反應(yīng)，減少重質(zhì)物、雜質(zhì)的生成，提高反應(yīng)器運(yùn)行時(shí)間及催化劑使用壽命。

5.2" 反應(yīng)器床層注表面活性劑

5.2.1" 表面活性劑對(duì)反應(yīng)器床層壓差的影響

表面活性劑的主要成分為雙十八烷基二甲基氯化銨，常溫下為固態(tài)，通過加熱融化后與仲丁醇、脫鹽水按1∶3∶10的比例混合均勻后注入催化劑床層，表面活性劑通過乳化作用降低水分子間表面張力，降低碎催化劑對(duì)床層壓差的影響，從而降低反應(yīng)器床層壓差[10-11]。水合反應(yīng)器床層壓差和添加劑（表面活性劑）注入量的相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。

5.2.2" 表面活性劑對(duì)水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

本文選取甲乙酮裝置水合反應(yīng)器更換催化劑穩(wěn)定運(yùn)行1個(gè)月后的相關(guān)取樣分析數(shù)據(jù)，以此分析表面活性劑和水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系，具體情況如" 表3所示。表面活性劑注入量和催化劑轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)見表4。

綜上所述，表面活性劑可有效緩解反應(yīng)器床層壓差上升，表面活性劑注入量和床層壓差成反比關(guān)系，但并非表面活性劑注入量越大越好，當(dāng)添加劑注入量較大時(shí)，不僅增加裝置生產(chǎn)成本，同時(shí)影響工藝水質(zhì)量，影響水合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率。

6" 結(jié) 論

1）降低丁烯中丁二烯含量可有效控制反應(yīng)器床層壓差，降低水合反應(yīng)副反應(yīng)，減少重質(zhì)物、雜質(zhì)生成，維持裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

2）表面活性劑可有效緩解反應(yīng)器床層壓差上升，表面活性劑注入量和床層壓差在一定范圍內(nèi)成反比關(guān)系，但添加劑注入量較大時(shí)，不僅增加裝置生產(chǎn)成本，同時(shí)影響工藝水質(zhì)量，降低水合反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率。

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Abstract：" The direct hydration of n-butene to synthesize SBA is an important link in the process of producing methyl ethyl ketone. Compared with the traditional indirect hydration of sulfuric acid， the direct hydration has the advantages of short process， less land occupation， less investment， small discharge of three wastes and good selectivity. In the study of n-butene hydration reaction process with strong acid cation exchange resin as catalyst， it is observed that with the increase of reaction time， the pressure difference of hydration reaction bed increases. The reason for the increase of bed pressure difference during the operation of butene hydration reaction was analyzed， and the method to reduce the reactor pressure difference was put forward， which effectively ensured the normal and stable operation of the hydration reaction device.

Key words：" n-Butene; Hydration; Differential pressure; Sec-butyl alcohol; Methyl ethyl ketone