電催化氧化法在工業(yè)廢水中應(yīng)用

摘" " " 要： 工業(yè)廠中會產(chǎn)生大量廢水，未經(jīng)過處理的工業(yè)廢水排放到江河湖泊中，會導(dǎo)致環(huán)境污染，傳統(tǒng)的處理技術(shù)受限制，對工業(yè)廢水中污染物的去除效率低，電催化氧化法可有效去除工業(yè)廢水中的難降解性物質(zhì)，在該方法中，材料的制備是關(guān)于電極的性能和穩(wěn)定性的特別重要的步驟，主要通過對電化學(xué)陽極的改性提高其催化體系的處理能力。首先介紹了電催化氧化法的原理，再介紹了電催化氧化法在三種主要工業(yè)廢水中的應(yīng)用，并在最后提出了結(jié)論與展望。

關(guān)" 鍵" 詞：電催化； 工業(yè)廢水； 去除率； 苯酚

中圖分類號：X703.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0874-04

據(jù)資料顯示，2015年，我國氨氮的排放總量為229.9萬t，化學(xué)需氧量的排放總量達(dá)到2 223.5 t，污染情況仍十分嚴(yán)重，高級氧化法具有較高的降解性能，在廢水處理方面得到了廣泛的應(yīng)用，其通過在水中產(chǎn)生高活性的的氫氧自由基氧化降解水中污染物，而電催化氧化作為AOPs的一種，不僅降解性能高，還具有反應(yīng)易控制、中間產(chǎn)物無毒無害、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在電催化氧化技術(shù)中，陽極起主要作用，陽極的主要材質(zhì)有石墨、貴金屬等，對陽極材料的改性是電催化氧化法的主要研究方向，如DSA電極、BDD電極[1]。

1" 電催化氧化法技術(shù)原理

電催化氧化法是指在外加電壓的條件下，直接或間接氧化降解有機(jī)污染物，達(dá)到預(yù)期處理效果的方法。

1.1" 直接氧化

直接氧化具體反應(yīng)過程如圖1所示，在外加電壓作用下，溶液中的H2O分子在陽極附近與金屬氧化物反應(yīng)，釋放電子產(chǎn)生氫氧自由基（式1），一部分的氫氧自由基將氧原子轉(zhuǎn)移給金屬氧化物，產(chǎn)生價(jià)態(tài)更高的金屬氧化物（式2）， 若溶液中不含有機(jī)物，金屬氧化物中的氧會析出（式3，4），在溶液中含有機(jī)物的情況下，活性氧可直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)（式5，6）[2]。

1.2" 間接氧化

間接氧化是指在外加電壓的作用下，電極生成ClO3-、·OH、O3等物質(zhì)，將水中有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成H2O和CO2。當(dāng)水溶液中未添加其他物質(zhì)時，水在陽極附近產(chǎn)生羥基自由基，水溶液中也可能產(chǎn)生臭氧（式8，9），當(dāng)溶液中有Cl-存在時，Cl-失去電子產(chǎn)生Cl2，Cl2與水作用生成HClO，HClO在水中電解為具有強(qiáng)氧化性的ClO-。

2" 工業(yè)廢水處理中應(yīng)用

2.1" 苯酚廢水

苯酚廢水在我國的水污染控制中被列為重點(diǎn)要解決的廢水之一[3-4]，苯酚廢水生物降解性差，苯酚化合物會導(dǎo)致人體出現(xiàn)腎臟疾病或各種癌癥，苯酚廢水的處理對環(huán)境保護(hù)及人體健康十分重要，傳統(tǒng)的處理方法主要為生物法和化學(xué)氧化法，生物法在處理苯酚廢水時需要降解能力比較強(qiáng)的微生物菌株，處理效果較差，化學(xué)氧化法處理效果雖好，但是其運(yùn)行費(fèi)用較高，兩種方法均難以達(dá)到經(jīng)濟(jì)、安全的處理效果[5]。電催化反應(yīng)裝置簡單，操作方便，處理過程中無二次污染物產(chǎn)生，可以經(jīng)濟(jì)有效的處理苯酚廢水。張闖等[6]利用三維電極電催化降解苯酚廢水，在最佳條件下，苯酚去除率達(dá)到96.1％，COD的降解效率為83.97％。Chuang等[7]采用陽極氧化法和溶膠-凝膠法分別在Ni-Ti表面形成Ni-TiO2-NTs基體和SnO2-Sb催化層，成功制備Ni-Ti/Ni-TiO2-NTs/SnO2-Sb電極作為廢水處理的電催化氧化陽極，以苯酚廢水為處理目標(biāo)，COD去除率為54.2％，苯酚去除率達(dá)到87％。何亞鵬等[8]對比了BDD、PbO2、Ti/SnO2-Sb2O5、Ti/RuO2-TiO2四種陽極材料電催化降解溶液中對苯二酚的能力，研究發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過相同通電量時，BDD電極的降解苯酚的效率最佳。楊勇[9]在處理苯酚廢水的研究中發(fā)現(xiàn)三維電催化氧化反應(yīng)速率約是二維反應(yīng)速率的1.4倍。Saratale等[10]以Ti/PbO2為陽極電催化處理250 mg/L苯酚廢水，持續(xù)5 h后，COD去除率為78％，9 h后溶液中苯酚完全去除。宋來洲等[11]利用BDD電極處理苯酚廢水時發(fā)現(xiàn)以NaSO4和NaCl的效果更好，且電流效率高，這是由于SO42-會轉(zhuǎn)化成會轉(zhuǎn)化變成S2O82－，Cl會轉(zhuǎn)變化 ClO－等。范榮桂等[12]在Sn中摻雜Ir和Ru，提高了電極的催化特性，以Ir-Ｒu-Sn為陽極材料，最佳條件下，時間為3 h時苯酚去除率為98％。王琳等[13]以Ti/RuO2為陽極，以陶土、粉末活性炭及黏合劑按一定比例混合，經(jīng)一定工藝制作后得到成品粒子電極作為三維電極，結(jié)果顯示，相同實(shí)驗(yàn)條件下，三維電催化處理苯酚去除率為93.8％，二維電催化處理苯酚，去除率僅29.6％。

2.2" 染料廢水

我國的紡織行業(yè)極為發(fā)達(dá)，大量染料廢水的排放造成環(huán)境的破壞，印染廢水成分復(fù)雜，含有大量難降解有機(jī)物、特種有毒污染物及重金屬物質(zhì)[14]，傳統(tǒng)的生物處理工藝難以去除完全，且處理效率低。相比較而言，電催化氧化法中產(chǎn)生的羥基自由基可以高效完全的處理印染廢水中難降解的污染物[15]。胡大波等[16]采用電催化氧化技術(shù)處理二沉池中的染料廢水，研究表明，在最佳條件下，水力停留時間為2h時，出水滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。Mukimin等[17]在管式電催化器中以不銹鋼板為陰極，以Ti/RuIrO2為陽極，反應(yīng)器在水力停留時間為120 min、pH＝5、電壓為5 V、鹽濃度為4 000 mg/ L的條件下，COD的去除率達(dá)到60.8%，溶液完全脫色。王犇等[18]利用三維電解法與臭氧電催化氧化法相結(jié)合的方法處理結(jié)晶紫燃料模擬廢水，在pH=7，臭氧曝氣量1 200 mL/min、臭氧通量80 mg/h、pH=7的條件下COD的去除率達(dá)到了98％， 60 min時，溶液的脫色率達(dá)到100％。劉艷青等[19]采用水熱合成法制備了γ-Al2O3@MIL-101（ Fe）三維電極，在處理羅丹明B廢水時，反復(fù)利用5次后，去除率仍能達(dá)到85％.侯儉秋等[20]采用Ti/SnO2-Sb陽極處理羅丹明B廢水時發(fā)現(xiàn)，溶液pH為7和9時，COD去除率和脫色率變化不大。羅勝鐵等[21]以C/PTFE氣體擴(kuò)散電極為陽極，以Pb/O2陰極，陰陽極同時發(fā)生作用處理甲基橙廢水，實(shí)驗(yàn)表明，陽極室脫色效果較好，但COD去除率低于陰極室。岳文清等[22]將Ce改性制備了Ti/SnO2-Sb/Ce-PbO2電極，該電極的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定且具有更高的催化活性，析氧電位可達(dá)1.56 V，處理甲基橙時，降解率達(dá)到99.59％.趙媛媛等[23]對Ti/PbO2電極改性，將聚苯胺膜引入，制備Ti/PANI/ PbO2電極，實(shí)驗(yàn)顯示，該電極析氧電位高達(dá)3.43 V，當(dāng)PANI聚合30 min時，電極的處理效果最佳。

2.3" 垃圾滲濾液

垃圾處理是一個全球性的環(huán)境問題，衛(wèi)生填埋法是國內(nèi)使用最廣泛的方法，由于填埋時間較長，垃圾攜帶水、雪水、雨水及其他水分等形成垃圾滲濾液，會破壞周圍的土壤和環(huán)境，電催化氧化法在處理垃圾滲濾液廢水時，不僅可以高效去除水中的難降解有機(jī)污染物，還可以去除其中的痕量有機(jī)物，從而降低痕量有機(jī)物及未知風(fēng)險(xiǎn)物帶來的環(huán)境問題及健康風(fēng)險(xiǎn)[24]。羅安程等[25]采用A/O工藝和電催化氧化工藝相結(jié)合的方法處理村鎮(zhèn)中轉(zhuǎn)站的垃圾滲濾液，當(dāng)水力停留時間達(dá)到11 d時，原水的COD降低 98.7％，可生化性顯著增強(qiáng)。郭濤等[26]考察了電催化氧化對垃圾滲濾液膜濃縮液中COD、 氨氮的去除效果，研究表明采用Ti/Pb-Sn電極材料在運(yùn)行電壓為3.5 V， 電流為50 A條件下，運(yùn)行7 h，COD的去除率達(dá)到78.2％，氨氮的去除率接近100％。郭濤等[27]又采用絮凝、芬頓氧化技術(shù)與電催化氧化技術(shù)聯(lián)合的方式處理垃圾滲濾液膜濃縮液，在最佳條件下，電催化4 h 時，COD 去除率為 81.6%，氨氮的去除率達(dá)到 99.7%，且工藝在運(yùn)行時十分穩(wěn)定。李偉東等[28]在處理垃圾滲濾液中的氨氮時，以自制鈦基釕系摻銻氧化物為陽極，對氨氮的去除率可以達(dá)到97.3%，發(fā)現(xiàn)該方法對中等濃度的垃圾滲濾液處理效果更好。陳云等[29]利用鈦基石墨烯涂層電極電催化氧化處理垃圾滲濾液出水，在最佳條件下，COD濃度降至100 mg/L以下，COD去除率達(dá)到89.5％。李于曉等[30]以Ti/RuO2-IrO2-SnO2為催化陽極，在處理NF濃縮液時COD去除率達(dá)到97.95％，并且發(fā)現(xiàn)電催化體系在較高的電流密度的條件下有更好的催化效果。

3" 結(jié)論與展望

電催化氧化法在處理工業(yè)廢水中的應(yīng)用，展現(xiàn)了電催化氧化法具有操作方便，裝置簡單，處理效率高，環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，在電化學(xué)的方法基礎(chǔ)上對陽極進(jìn)行改性，處理苯酚水時苯酚去除率均達(dá)到50％，在處理染料廢水時，廢水幾乎可以達(dá)到完全脫色的效果，在處理垃圾滲濾液時，可以高效的降低COD值，在處理各類工業(yè)廢水時都具有不錯的處理效果，但該方法的電極材料昂貴，不適合大規(guī)模應(yīng)用到處理污水工業(yè)場中，因此研究新型廉價(jià)電極，在電極材料中摻雜金屬及非金屬提高催化能力，提高催化活性；針對特定污染物設(shè)計(jì)特定電極；電催化氧化法與其他處理工藝的聯(lián)合處理方法是電催化氧化法未來的研究趨勢。

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Abstract： Industrial plants produce a large number of wastewater， untreated industrial wastewater discharging into rivers and lakes， can lead to environmental pollution， but the traditional treatment technology is limited， the removal efficiency of pollutants in industrial wastewater is low， electrocatalytic oxidation method can effectively remove this material in industrial wastewater， the preparation of material is a key step about the performance and stability of the electrode， electrochemical anode is often modified to improve the treatment capacity of the catalytic system. In this paper， the principle of electrocatalytic oxidation method was introduced， as well as its application in three main industrial wastewater， and the conclusion and prospect were finally put forward.

Key words： Electrocatalytic; Industrial wastewater; Removal rate; Phenol