結(jié)晶技術(shù)在高含鹽廢水零排放中的應(yīng)用進(jìn)展

摘" " " 要：對(duì)國(guó)內(nèi)外結(jié)晶技術(shù)的研究進(jìn)展及其在高含鹽廢水零排放中的應(yīng)用情況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：結(jié)晶技術(shù)主要應(yīng)用于鹽化工領(lǐng)域，在高含鹽廢水零排放中的應(yīng)用剛剛起步，工程應(yīng)用中存在很多問(wèn)題。進(jìn)料濃度、停留時(shí)間、攪拌速率、結(jié)晶溫度、料液雜質(zhì)、晶種/母晶、結(jié)晶設(shè)備等因素對(duì)結(jié)晶過(guò)程以及晶體粒徑和產(chǎn)品純度等具有顯著的影響。因此，高含鹽廢水結(jié)晶過(guò)程中，可以通過(guò)優(yōu)化選擇結(jié)晶器形式、適當(dāng)加入晶種、合理設(shè)計(jì)結(jié)晶溫度、加強(qiáng)各類雜質(zhì)影響結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)研究等手段，以增加結(jié)晶鹽產(chǎn)品粒度、分離提取鉀鹽和硝酸鹽、提高氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉產(chǎn)量進(jìn)而降低雜鹽量，解決結(jié)晶器堵塞和結(jié)垢等問(wèn)題，以此為將來(lái)高含鹽廢水零排放中結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展和結(jié)晶設(shè)備的優(yōu)化提供參考。

關(guān)" 鍵" 詞：高含鹽廢水；零排放；結(jié)晶；蒸發(fā)結(jié)晶；冷凍結(jié)晶

中圖分類號(hào)：X703" " " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0867-07

高含鹽廢水是指溶解性總固體（TDS）質(zhì)量濃度大于10 000 mg·L-1的廢水，主要來(lái)源于煤化工、煤炭、電力、電子、石油化工等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水、脫硫廢水等[1]，具有含鹽量高、硬度和二氧化硅濃度高、成分復(fù)雜、難降解等特點(diǎn)。目前，通常采用“預(yù)處理-膜分離濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶”的組合工藝對(duì)高含鹽廢水進(jìn)行處理，副產(chǎn)氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉并回收利用，從而實(shí)現(xiàn)高含鹽廢水的分鹽零排放目標(biāo)[2]。

高含鹽廢水分鹽零排放的關(guān)鍵是利用納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)陰離子的選擇性截留[3-5]的原理，實(shí)現(xiàn)對(duì)高含鹽廢水中Cl-和SO42-的初步分離，并進(jìn)一步通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶和/或冷凍結(jié)晶的過(guò)程，將氯化鈉和硫酸鈉從液相轉(zhuǎn)移至固相，從而實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)結(jié)晶鹽的資源化利用。其中，結(jié)晶是無(wú)機(jī)鹽由液相到固相轉(zhuǎn)移的核心，結(jié)晶過(guò)程的順利進(jìn)行對(duì)結(jié)晶鹽的品質(zhì)至關(guān)重要。

然而，蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶主要應(yīng)用于化工領(lǐng)域特別是鹽化工領(lǐng)域，在高含鹽廢水零排放領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段，其技術(shù)適用性、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性面臨重大考驗(yàn)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)高含鹽廢水結(jié)晶過(guò)程的影響因素、反應(yīng)機(jī)理、數(shù)學(xué)模型、控制參數(shù)等尚缺少系統(tǒng)和深入的研究，這將嚴(yán)重制約結(jié)晶技術(shù)在高含鹽廢水零排放領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)外結(jié)晶技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，并結(jié)合當(dāng)前高含鹽廢水結(jié)晶過(guò)程中存在的問(wèn)題提出相應(yīng)的解決思路，為將來(lái)高含鹽廢水零排放中結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

1" 基本原理

圖1為某煤化工高含鹽廢水零排放項(xiàng)目的主體技術(shù)路線。

在高含鹽廢水零排放技術(shù)中，分鹽和結(jié)晶過(guò)程是控制的核心和難點(diǎn)。近些年，納濾膜分鹽技術(shù)逐漸成熟，賽世杰[2]、王帥[6]、史元騰[7]等分別對(duì)納濾膜進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其在工程中具有很好的分鹽效果。相比之下，蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶的熱法分鹽和結(jié)晶效果受水質(zhì)、蒸發(fā)量、設(shè)備選型等因素影響較大，導(dǎo)致結(jié)晶鹽品質(zhì)不高、粒徑過(guò)小、粒度分布不均、產(chǎn)率較低以及結(jié)晶器結(jié)垢、堵塞、腐蝕等情況，已成為高含鹽廢水零排放工程中亟需解決的問(wèn)題。

1.1" 熱法分鹽機(jī)理

熱法分鹽的理論基礎(chǔ)是水鹽體系[8]。在高含鹽廢水中，通常研究NaCl-Na2SO4-H2O的三元體系，液相中的NaCl和Na2SO4組分在不同溫度下對(duì)應(yīng)著不同的共飽和濃度。將共飽和狀態(tài)時(shí)的[NaCl]/[Na2SO4]對(duì)應(yīng)不同溫度做成共飽和曲線，如 圖2所示[2]。

由圖2可知，不同溫度下的共飽和狀態(tài)對(duì)應(yīng)著不同的[NaCl]/[Na2SO4]，改變NaCl和Na2SO4的濃度比例或調(diào)整結(jié)晶溫度，均可以實(shí)現(xiàn)二者的結(jié)晶分離，前者通過(guò)納濾分鹽得以實(shí)現(xiàn)，后者則通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶或冷凍結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)。

1.2" 結(jié)晶機(jī)理

結(jié)晶是溶質(zhì)從溶液中析出的過(guò)程，過(guò)飽和度是推動(dòng)結(jié)晶進(jìn)行的唯一動(dòng)力，在工業(yè)結(jié)晶過(guò)程中，控制溶液的過(guò)飽和度是控制結(jié)晶過(guò)程的關(guān)鍵[9]。結(jié)晶過(guò)程分為晶體成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)基本過(guò)程，兩者同時(shí)存在于結(jié)晶體系中[10]。通常隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行以及體系過(guò)飽和度的降低，晶核的形成速率會(huì)逐漸減弱，直至后期晶核數(shù)目將基本不變，達(dá)到動(dòng)態(tài)的粒數(shù)平衡，此時(shí)溶質(zhì)主要在晶核的表面析出，維持晶核的生長(zhǎng)[10-11]。

結(jié)晶分為蒸發(fā)結(jié)晶、冷凍（冷卻）結(jié)晶、鹽析結(jié)晶、反應(yīng)結(jié)晶、超聲結(jié)晶、高壓結(jié)晶等[12-14]多種類型，本文主要討論高含鹽廢水零排放中涉及到的蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶兩種結(jié)晶形式。

工業(yè)結(jié)晶過(guò)程通過(guò)結(jié)晶器實(shí)現(xiàn)，常用的結(jié)晶器有FC結(jié)晶器、Oslo結(jié)晶器、DTB結(jié)晶器、DP結(jié)晶器等[15-17]，其結(jié)構(gòu)形式、控制參數(shù)等各有區(qū)別。工程中，對(duì)于不同種類和粒徑要求的結(jié)晶鹽，應(yīng)根據(jù)實(shí)際需求合理選擇結(jié)晶器形式。

2" 結(jié)晶過(guò)程影響因素

結(jié)晶過(guò)程中的關(guān)鍵因素是結(jié)晶器內(nèi)的混合狀態(tài)，晶體只有充分懸浮和分布均勻才能保證結(jié)晶過(guò)程的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程，保證晶體的成長(zhǎng)[18]。結(jié)晶過(guò)程的影響因素很多，主要包括進(jìn)料濃度、停留時(shí)間、攪拌速率、結(jié)晶溫度、雜質(zhì)、晶種、結(jié)晶設(shè)備等，這些因素往往會(huì)互相影響，共同對(duì)結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生" 作用。

2.1" 進(jìn)料濃度

武首香[18]等對(duì)KCl-H2O體系的連續(xù)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，進(jìn)料流速和進(jìn)料質(zhì)量濃度均對(duì)過(guò)飽和度和晶體粒數(shù)密度分布有明顯的影響，進(jìn)料流速越大，晶體停留時(shí)間越短，晶體的粒度就越?。贿M(jìn)料質(zhì)量濃度越大，晶體的生長(zhǎng)速率增加，晶體的粒度也越大。龍秉文[19]等對(duì)3級(jí)KNO3-H2O連續(xù)閃蒸結(jié)晶體系研究發(fā)現(xiàn)，提高進(jìn)料濃度有利于得到粒徑大且分布均勻的晶體。

沙作良[20]、張愛群[9]等對(duì)芒硝冷凍結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，增加進(jìn)料固液比（即進(jìn)料濃度），能有效抑制局部初級(jí)成核的發(fā)生，減少細(xì)晶量，同時(shí)增加了晶粒停留時(shí)間，增大產(chǎn)品粒度。但過(guò)高的固液比會(huì)增加晶體間及晶體與裝置間的碰撞機(jī)會(huì)，發(fā)生二次成核現(xiàn)象，反而會(huì)影響產(chǎn)品粒度。

沙作良[20]等還指出，蒸發(fā)結(jié)晶操作中的料液循環(huán)速度大小對(duì)鹽結(jié)晶粒度的影響很大，較高的循環(huán)速度有利于晶粒的長(zhǎng)大，但循環(huán)速度過(guò)大會(huì)增加晶體的碰撞力度和幾率，從而影響產(chǎn)品粒徑。

任明丹[21]在硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的研究中發(fā)現(xiàn)，較高的硫酸銨初始濃度（2.4 mol·L-1）所得到的產(chǎn)品純度（95.83%）最高。

2.2" 停留時(shí)間

晶核的形成與晶粒的生長(zhǎng)都需要時(shí)間，充足的結(jié)晶時(shí)間有利于增加晶體粒徑，然而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加設(shè)備投資，因此，在工程中要根據(jù)實(shí)際情況合理設(shè)計(jì)停留時(shí)間。

吳香琦[22]分析發(fā)現(xiàn)，真空制鹽中，要得到平均粒徑0.4 mm以上的氯化鈉晶體，停留時(shí)間不應(yīng)少于1 h。沙作良[20]等也指出，粗粒徑鹽的生成必須要有足夠的生長(zhǎng)時(shí)間。然而停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加晶體二次成核的數(shù)量，反而不能得到大顆粒晶體，還會(huì)降低設(shè)備的生產(chǎn)效率。

張愛群[9]等對(duì)芒硝冷凍結(jié)晶過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，在一定的成長(zhǎng)速率下，晶體的大小與其在結(jié)晶器內(nèi)的停留時(shí)間成正比，而實(shí)際工程中停留時(shí)間要綜合考慮晶體的成長(zhǎng)速率和成核速率，才能得到要求的晶體尺寸。

李淑萍[17]對(duì)硫酸鈉進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶停留時(shí)間越長(zhǎng)，晶體粒度越大、純度越高。龍秉文[19]的研究也表明，通過(guò)增加結(jié)晶器的有效體積來(lái)增加晶漿的停留時(shí)間，可以顯著增大產(chǎn)品的平均" 粒徑。

任明丹[21]的試驗(yàn)研究表明，結(jié)晶時(shí)間越長(zhǎng)，晶體內(nèi)包裹的雜質(zhì)越多，硫酸銨晶體的純度越低，并建議結(jié)晶時(shí)間不宜超過(guò)3 h。

2.3" 攪拌速率

固體懸浮狀態(tài)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的影響很大[23]，通常采用攪拌的方式使料液處于懸浮狀態(tài)，攪拌強(qiáng)度對(duì)成核速率有顯著的影響，因而攪拌速率是結(jié)晶過(guò)程中控制晶體懸浮狀態(tài)和晶粒分布的關(guān)鍵參數(shù)。

周玲[24]等研究懸浮狀態(tài)下攪拌速率對(duì)氯化鈉成核速率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，母晶平均粒度一定時(shí)，成核速率隨攪拌速率的增大而增大。

王學(xué)魁[25]等利用DTB型結(jié)晶器對(duì)光鹵石冷分解制取氯化鉀結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，攪拌速度對(duì)液體、固體流場(chǎng)和晶體懸浮狀態(tài)都有顯著的影響，提高攪拌速度有利于晶體的成長(zhǎng)，但攪拌速度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致晶體二次成核速率的提高，因此攪拌速度并不是越高越好。李淑萍[17]的研究也表明，存在最適宜的攪拌速率（100 r·min-1），可以得到最大粒度 （0.3 mm）的硫酸鈉晶體，過(guò)大的攪拌速率會(huì)產(chǎn)生大量的二次晶核，使晶體粒度變小。

任明丹[21]在硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)中得出，攪拌速率一般控制在適當(dāng)?shù)牡娃D(zhuǎn)速（90～120 r·min-1）范圍內(nèi)，可以得到較高純度的產(chǎn)品。

2.4" 結(jié)晶溫度

沙作良[20]等分析真空制鹽結(jié)晶過(guò)程影響因素指出，在氯化鈉的結(jié)晶過(guò)程中，溫度越高，晶體的生長(zhǎng)速率越快，鹽的粒度就越大。

張愛群[9]等在芒硝冷凍結(jié)晶的研究中發(fā)現(xiàn)，冷凍溫度越低，芒硝的飽和度和相應(yīng)的過(guò)飽和度越低，而生產(chǎn)中控制過(guò)飽和度在介穩(wěn)區(qū)域內(nèi)，可得到較好的晶體，平均尺寸可達(dá)0.3 mm左右。蘇楠楠[26]對(duì)煤化工高含鹽廢水中芒硝冷凍結(jié)晶過(guò)程研究指出，最佳結(jié)晶終點(diǎn)溫度為-10 ℃，降溫速率20 min·℃-1。張娜[27]等根據(jù)硫酸鈉溶解度曲線，并結(jié)合冷凍機(jī)組節(jié)能的考慮，確定冷凍結(jié)晶器的最佳結(jié)晶溫度" " 為-5 ℃。

李淑萍[17]在進(jìn)行硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)溫度越高，產(chǎn)品純度越低、粒度越小，如需得到高純度、大晶粒的產(chǎn)品，蒸發(fā)溫度不宜超過(guò)70 ℃。同時(shí)，由于Ca2+、Mg2+和Cl-的存在，較低的出料溫度有利于獲得較高純度和較大粒度的晶體。任明丹[21]的研究也指出，過(guò)高的蒸發(fā)溫度會(huì)加快結(jié)晶速度，硫酸銨晶體形成及析出過(guò)程中易包藏雜質(zhì)，造成產(chǎn)品純度降低，控制蒸發(fā)溫度為60～80 ℃時(shí)，得到的產(chǎn)品純度較大。

龍秉文[19]等對(duì)3級(jí)KNO3-H2O連續(xù)閃蒸結(jié)晶體系研究發(fā)現(xiàn)，首級(jí)結(jié)晶器溫度是決定晶體粒度分布的主要參數(shù)，其存在一個(gè)適宜值，不宜過(guò)高也不宜過(guò)低，并通過(guò)計(jì)算得出55 ℃是一個(gè)較適宜的溫度。

2.5" 料液雜質(zhì)

實(shí)際工程中，幾乎不會(huì)存在單一溶質(zhì)組分的料液，而是混合著不同種類和濃度的有機(jī)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)，這些雜質(zhì)會(huì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程產(chǎn)生無(wú)法預(yù)測(cè)的影響。

黃炳海[28]研究了表面活性劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶的影響，結(jié)果表明，十二烷基硫酸鈉（AES）、十二烷基聚氧乙烯（3EO）醚硫酸鈉（SDS）和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）3種表面活性劑對(duì)氯化鈉的結(jié)晶形態(tài)都有顯著的影響。其中，AES形成了球形晶粒聚集體，SDS形成了六面型晶體形態(tài)，SDBS干擾則會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶不完整。

李淑萍[17]在對(duì)硫酸鈉蒸發(fā)結(jié)晶的研究中發(fā)現(xiàn)，在蒸發(fā)溫度60 ℃、十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度10～30 mg·L-1時(shí)，晶體粒度（0.4 mm）最大；而加入硫酸鎂、硫酸鈣則會(huì)使硫酸鈉晶體粒度變小、純度降低。

蘇楠楠[26]以煤化工高含鹽廢水中典型的有機(jī)雜質(zhì)苯酚為對(duì)象，研究其對(duì)氯化鈉和硫酸鈉結(jié)晶的影響。結(jié)果表明，隨著苯酚濃度的增加，氯化鈉和硫酸鈉的溶解度均有顯著下降。另外，苯酚濃度升高使硫酸鈉飽和溶液的介穩(wěn)區(qū)變寬、誘導(dǎo)期延長(zhǎng)，說(shuō)明苯酚的存在不利于硫酸鈉晶體的成核。

盧詩(shī)謠[29]研究了工業(yè)廢水中有代表性的3種有機(jī)物（蛋白胨、苯酚、庚二酸）對(duì)氯化鈉結(jié)晶過(guò)程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種有機(jī)物均降低了氯化鈉的溶解度，并使氯化鈉的介穩(wěn)區(qū)變窄，增大了成核速率，使成核更為容易。另外，當(dāng)?shù)鞍纂?、苯酚、庚二酸的COD為30 000 mg·L-1時(shí)，氯化鈉晶體平均粒度相比純水中分別減小了30.87%、41.24%、56.79%，且COD值越大，氯化鈉晶體的平均粒度越小。

林清武[30]對(duì)含有不同雜質(zhì)的高含鹽廢水開展了蒸發(fā)結(jié)晶試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，廢水中約50%的COD會(huì)隨蒸汽冷凝水和結(jié)晶鹽排出系統(tǒng)，從而降低結(jié)晶鹽品質(zhì)，剩余的COD則隨母液返回蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)內(nèi)富集。同時(shí)，廢水中的HCO3-在80 ℃時(shí)會(huì)分解為CO32-，與Ca2+、Mg2+形成CaCO3、MgCO3沉淀，造成設(shè)備結(jié)垢。研究還指出，廢水中87%的Ca2+沉積在設(shè)備或管道內(nèi)，造成設(shè)備堵塞，9%的Ca2+混入結(jié)晶鹽而降低產(chǎn)品質(zhì)量；廢水中42%的Mg2+與Ca2+在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)內(nèi)形成鈣鎂混合結(jié)垢。因此，在高含鹽廢水結(jié)晶前，需要對(duì)COD、Ca2+、Mg2+和HCO3-等雜質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)娜コ?，以減輕其對(duì)結(jié)晶設(shè)備和結(jié)晶鹽產(chǎn)品的影響。

2.6" 晶種/母晶

在結(jié)晶過(guò)程中適當(dāng)?shù)丶尤刖ХN，可以抑制二次成核，避免大量細(xì)晶的產(chǎn)生。加入晶種后，使得晶體在晶種表面生長(zhǎng)，且加入的晶種粒度越大，晶體的生長(zhǎng)速率越大[31]。

周玲[24]等研究懸浮狀態(tài)下母晶平均粒度對(duì)氯化鈉成核速率的影響發(fā)現(xiàn)，攪拌速率一定時(shí)，母晶粒度越大，成核速率越大。王云生[32]等在氯化鈉晶體二次成核過(guò)程的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著晶種粒度及循環(huán)速度的增大，晶體的碰撞成核速率明顯增加，并最終增加氯化鈉晶體的粒度。

JAGADESH[33]等對(duì)鉀明礬的結(jié)晶過(guò)程研究發(fā)現(xiàn)，隨著晶種加入量的增加，晶體粒徑由雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?，此時(shí)可以得到較大粒徑的晶體。

2.7" 結(jié)晶設(shè)備

結(jié)晶器是實(shí)現(xiàn)結(jié)晶過(guò)程的主要設(shè)備，不同結(jié)晶器的構(gòu)造形式相差很大，其結(jié)晶效果也大不相同，合理地選擇結(jié)晶設(shè)備，對(duì)于提升結(jié)晶效果、降低運(yùn)行成本和產(chǎn)出達(dá)標(biāo)的產(chǎn)品至關(guān)重要。

SHEIKH[34]等研究發(fā)現(xiàn)，多級(jí)連續(xù)結(jié)晶可以通過(guò)分別控制每級(jí)結(jié)晶器內(nèi)的平均過(guò)飽和度以避免局部過(guò)飽和度的產(chǎn)生，從而使得晶體粒度均勻分布并提高產(chǎn)量。龍秉文[19]等建立了多級(jí)連續(xù)閃蒸結(jié)晶器的數(shù)學(xué)模型，并對(duì)3級(jí)KNO3-H2O連續(xù)閃蒸結(jié)晶體系計(jì)算發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)增加首級(jí)結(jié)晶器體積，提高進(jìn)料濃度有利于得到平均粒徑大而分布較均勻的產(chǎn)品。

沙作良[20]等對(duì)真空制鹽結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行分析指出，結(jié)晶器內(nèi)的懸浮狀態(tài)要好，避免局部過(guò)飽和度過(guò)高產(chǎn)生過(guò)剩的晶核；減少晶體與循環(huán)泵的接觸，以避免碰撞產(chǎn)生過(guò)多的二次成核，同時(shí)盡量設(shè)置細(xì)晶消除裝置。

高紹楠[35]等對(duì)氯化鉀降溫結(jié)晶反應(yīng)器的不同攪拌槳型進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，不同槳型的葉端線速度越大，產(chǎn)生的晶體粒徑越小。相同線速度下，大直徑的下壓式兩葉軸流槳（CBY）+三葉后掠槳的組合，最適用于反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程。田震[36]等對(duì)氯化鉀DTB結(jié)晶器中攪拌器的選型對(duì)比發(fā)現(xiàn)，推進(jìn)式軸流型相比折葉式徑流型攪拌器對(duì)提高產(chǎn)品粒度有明顯優(yōu)勢(shì)。祁洪波[37]等研究發(fā)現(xiàn)，將DTB結(jié)晶和控速結(jié)晶技術(shù)相結(jié)合，能有效提高氯化鉀產(chǎn)品的粒度和" 品質(zhì)。

張娜[27]等對(duì)芒硝冷凍結(jié)晶的沉硝器進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，將進(jìn)料液分為兩路，在導(dǎo)流筒通過(guò)對(duì)流混合接觸而自然析出晶體，避免了換熱器結(jié)晶堵塞；同時(shí)，在導(dǎo)流筒底部設(shè)置鎖口，沉硝器中部添加蜂窩板填料，防止渦流的產(chǎn)生，優(yōu)化后的結(jié)晶器提高了晶體成長(zhǎng)率和產(chǎn)品的平均粒度，并實(shí)現(xiàn)芒硝與母液的完全分離。

張威[38]等對(duì)高含鹽廢水分鹽零排放中的副產(chǎn)芒硝（Na2SO4·10H2O）進(jìn)行干化方案對(duì)比發(fā)現(xiàn)，滾筒干燥工藝簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行費(fèi)用低、干燥效果好、占地較小，蒸發(fā)結(jié)晶工藝成熟可靠、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、干燥效果較差，噴霧干燥工藝簡(jiǎn)單、投資和運(yùn)行費(fèi)用較高、干燥效果好、占地較大。

伍川[39]等根據(jù)密度法的測(cè)量原理建立了結(jié)晶過(guò)程中的在線溶解度測(cè)量裝置，具有測(cè)量精度高和重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)指導(dǎo)結(jié)晶器設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)操作有重要意義。

3" 高含鹽廢水結(jié)晶控制要點(diǎn)

副產(chǎn)結(jié)晶鹽粒度小、品質(zhì)低、副產(chǎn)品單一、雜鹽產(chǎn)量較大、結(jié)晶器堵塞、結(jié)垢等問(wèn)題，是高含鹽廢水零排放中末端結(jié)晶過(guò)程存在的主要問(wèn)題，嚴(yán)重影響副產(chǎn)品的資源化和結(jié)晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，結(jié)合高含鹽廢水零排放的工程實(shí)際，建議從以下幾個(gè)方面對(duì)結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行" 控制。

3.1" 結(jié)晶鹽粒度

結(jié)晶鹽的粒度大小和均勻性，直接影響到產(chǎn)品的品質(zhì)、性能和銷售價(jià)格，是衡量結(jié)晶鹽產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一[20]。然而，相比于鹽化工，高含鹽廢水結(jié)晶過(guò)程中通常更關(guān)注結(jié)晶鹽（氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉）純度，而忽視了產(chǎn)品粒度，這主要是由于副產(chǎn)鹽市場(chǎng)接受度較低、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)缺乏、設(shè)備投資較大、交叉學(xué)科研究和應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)不足等原因所導(dǎo)致。

某煤化工A項(xiàng)目的氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉晶型的電鏡掃描照片如圖3和圖4所示。

根據(jù)晶型照片可以看出，氯化鈉晶型呈球形和不規(guī)則半球形，無(wú)水硫酸鈉晶型呈現(xiàn)不規(guī)則形狀；兩種結(jié)晶鹽的粒度分布均勻性較差。氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉的粒度中位徑分別是293.1 μm和277.9 μm，粒度較小，產(chǎn)品呈粉末狀。

實(shí)際工程中，結(jié)晶鹽粒度主要由結(jié)晶器形式?jīng)Q定，而FC結(jié)晶器是高含鹽廢水零排放中采用最多的形式。某煤化工A項(xiàng)目和某電子B項(xiàng)目高含鹽廢水零排放項(xiàng)目中，氯化鈉蒸發(fā)結(jié)晶、芒硝冷凍結(jié)晶和硫酸鈉熔融結(jié)晶均采用FC結(jié)晶器，其相應(yīng)的參數(shù)如表1所示。

FC結(jié)晶器投資低、占地小、操作簡(jiǎn)單、對(duì)料液的適應(yīng)性強(qiáng)，但其停留時(shí)間較短，而且僅通過(guò)切向進(jìn)料產(chǎn)生的離心力提供攪拌，攪拌速率低且不均勻，因此產(chǎn)生的晶體很細(xì)且粒度分布較寬（0.1～0.8mm）。由于結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生的晶核數(shù)量過(guò)多，導(dǎo)致晶體攜帶更多的雜質(zhì)，降低產(chǎn)品純度，晶體粒度過(guò)小還會(huì)增加脫水和干燥的難度。

因此，建議選用DTB、Oslo或其他類型的結(jié)晶器，針對(duì)高含鹽廢水的特性對(duì)結(jié)晶器開展優(yōu)化設(shè)計(jì)，以此提升結(jié)晶器的適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)考慮在結(jié)晶器中加入適當(dāng)數(shù)量和粒度的晶種，從而增加副產(chǎn)品的粒度和純度。

3.2" 結(jié)晶鹽種類

Na+、Cl-和SO42-濃度之和通常占高含鹽廢水中離子總量的80%～90%以上，因而高含鹽廢水零排放的主要副產(chǎn)品是氯化鈉和無(wú)水硫酸鈉。A項(xiàng)目和B項(xiàng)目高含鹽廢水經(jīng)預(yù)處理后的主要水質(zhì)情況如表2所示。

由表2可見，盡管廢水中K+和NO3-質(zhì)量濃度比例較低，但二者總和也能占比4%～6%以上，且鉀鹽和硝酸鹽具有更高的利用價(jià)值，因此，從高含鹽廢水中提取鉀鹽和硝酸鹽也是未來(lái)值得研究的方向。

鹽化工領(lǐng)域?qū)τ阝淃}和硝酸鹽的研究很多，工藝也較為成熟，但由于氯化鈉和硫酸鈉的結(jié)晶母液成分十分復(fù)雜，很難通過(guò)理想狀態(tài)的結(jié)晶熱力學(xué)理論或建立相應(yīng)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其結(jié)晶過(guò)程進(jìn)行推導(dǎo)[40]，與此同時(shí)，開展實(shí)驗(yàn)分析的難度也很大，因此目前幾乎沒(méi)有高含鹽廢水提取鉀鹽和硝酸鹽的相關(guān)研究。但考慮到鉀鹽和硝酸鹽的高附加值，以及通過(guò)增加結(jié)晶鹽產(chǎn)量從而減少危廢雜鹽量能夠帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，加強(qiáng)相關(guān)方向的研究仍然具有十分重要的意義。

3.3" 結(jié)晶鹽產(chǎn)量

提取鉀鹽和硝酸鹽能夠增加結(jié)晶鹽產(chǎn)量，同時(shí)降低雜鹽量。一般而言，高含鹽廢水零排放項(xiàng)目的雜鹽量占總結(jié)晶鹽量的比例為10%～30%，由于雜鹽屬于危險(xiǎn)廢物，因此減少雜鹽的產(chǎn)生很有必要。A項(xiàng)目和B項(xiàng)目雜鹽的主要成分如表3所示。

由表3可見，高含鹽廢水零排放產(chǎn)生的雜鹽，除水分以外約60%～70%以上為氯化鈉和硫酸鈉，因此，除了考慮鉀鹽和硝酸鹽的分離提取以外，降低雜鹽量的關(guān)鍵是進(jìn)一步提高氯化鈉和硫酸鈉的" "產(chǎn)率。

由于結(jié)晶后期母液中的氯化鈉和硫酸鈉達(dá)到或接近共飽和濃度，同時(shí)有機(jī)物、鈣、鎂、硅和其他無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)被濃縮到很高的濃度，繼續(xù)結(jié)晶得到的產(chǎn)品純度無(wú)法滿足要求，因此只能排入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶器產(chǎn)生雜鹽。

已有研究表明，有機(jī)物及其他雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程會(huì)產(chǎn)生顯著的影響，雜質(zhì)的種類和濃度不同，造成的影響也會(huì)有很大差別。因此，加強(qiáng)對(duì)不同雜質(zhì)影響結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)的研究，有助于進(jìn)一步減弱、消除甚至利用雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶過(guò)程的作用，提高結(jié)晶鹽純度和產(chǎn)量，降低雜鹽量，同時(shí)也有利于緩解結(jié)晶器的堵塞、結(jié)垢等問(wèn)題。

4" 結(jié) 論

1）對(duì)國(guó)內(nèi)外結(jié)晶技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行分析，總結(jié)歸納了進(jìn)料濃度、停留時(shí)間、攪拌速率、結(jié)晶溫度、料液雜質(zhì)、晶種/母晶、結(jié)晶設(shè)備對(duì)結(jié)晶過(guò)程中的過(guò)飽和度、晶體成長(zhǎng)速率、二次成核、晶體粒徑和粒度分布、產(chǎn)品純度等的影響。

2）結(jié)晶技術(shù)主要應(yīng)用于鹽化工領(lǐng)域，在高含鹽廢水零排放中的應(yīng)用剛剛起步，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究也很少，在工程中存在很多問(wèn)題。

3）增加結(jié)晶鹽粒度、分離提取鉀鹽和硝酸鹽、提高結(jié)晶鹽產(chǎn)量進(jìn)而降低雜鹽量、解決結(jié)晶器堵塞和結(jié)垢問(wèn)題是未來(lái)高含鹽廢水零排放中結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展方向。

4）針對(duì)高含鹽廢水的特點(diǎn)，選用合適類型的結(jié)晶器并進(jìn)行結(jié)晶器的優(yōu)化設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)合理的晶種粒度、投加量和結(jié)晶溫度等，以此來(lái)提升結(jié)晶器的適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性，得到大粒徑和高純度的產(chǎn)品。

5）加強(qiáng)對(duì)不同雜質(zhì)影響結(jié)晶過(guò)程的機(jī)理和實(shí)驗(yàn)的研究，進(jìn)一步提高氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)量，同時(shí)分離提取鉀鹽和硝酸鹽，降低雜鹽量，提升高含鹽廢水零排放的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)：

[1] 童莉， 郭森， 周學(xué)雙. 煤化工廢水零排放的制約性問(wèn)題[J]. 化工環(huán)保，2010，30（5）：371-372.

[2] 賽世杰. 納濾膜在高鹽廢水零排放領(lǐng)域的分鹽性能研究[J]. 工業(yè)水處理，2017，37（9）：75-78.

[3] DEY T K， RAMACHANDHRAN V， MISRA B M. Selectivity of anionic species in binary mixed electrolyte systems for nanofiltration membranes[J]. Desalination， 2000， 127： 165-175.

[4] RAUTENBACH R， GROSCHL A. Separation potential of nanofiltration membranes[J]. Desalination， 1990， 77： 73-84.

[5] GARCIA A J， DICKSON J M. Mathematical modeling of nanofiltration membranes with mixed electrolyte solutions[J]. Journal of Membrane Science， 2004， 235： 1-13.

[6] 王帥，郭慧枝，袁江龍，等. 煤化工高鹽廢水的納濾膜分鹽效果分析[J]. 工業(yè)用水與廢水，2019，50（3）：35-40.

[7] 史元騰，王小強(qiáng)，荊波湧，等. 納濾系統(tǒng)在礦井水零排放項(xiàng)目中分鹽的應(yīng)用[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2019，39（3）：119-124.

[8] 鄧天龍，周桓，陳俠. 水鹽體系相圖及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.

[9] 張愛群，楊立斌，沙作良，等. 過(guò)飽和度對(duì)芒硝結(jié)晶過(guò)程影響分析[J]. 鹽業(yè)與化工，2009，38（3）：51-53.

[10] 黃德春，王志祥，劉巍. 結(jié)晶成核與生長(zhǎng)兩階段的模型識(shí)別研究[J]. 化工時(shí)刊，2004，18（3）：31-33.

[11] LARSON M A， GARSIDE J. Crystallizer design techniques using the population balance [J] .The Chemical Engineer，1973， 274： 318-327.

[12] 葉鐵林. 化工結(jié)晶過(guò)程原理及應(yīng)用[M]. 北京：北京工業(yè)大學(xué)出版社，2006.

[13] 田鳳麟. 鹽化工生產(chǎn)中的結(jié)晶類型及特點(diǎn)[J]. 鹽業(yè)與化工，2012， 41（12）：32-34.

[14] 米彥，劉景圣. 溶液結(jié)晶方法的研究進(jìn)展[J]. 農(nóng)產(chǎn)品加工，2011（ 5）：4-6.

[15] 丁緒懷，談遒. 工業(yè)結(jié)晶[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1985.

[16] 高紹楠. 結(jié)晶反應(yīng)器攪拌槳型優(yōu)化[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2013.

[17] 李淑萍. 大顆粒無(wú)水硫酸鈉結(jié)晶工藝及數(shù)學(xué)模型研究[D]. 太原：華北工學(xué)院，2001.

[18] 武首香， 沙作良. 不同操作條件下連續(xù)結(jié)晶過(guò)程的CFD模擬[J]. 化學(xué)工程，2013，41（6）：13-17.

[19] 龍秉文，周海鴿，楊祖榮，等. 多級(jí)連續(xù)閃蒸結(jié)晶過(guò)程的模擬與分析[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，33（3）：6-9.

[20] 沙作良，周玲，張廣林. 真空制鹽結(jié)晶過(guò)程影響因素分析[J]. 中國(guó)井礦鹽，2008，39（4）：3-6.

[21] 任明丹. 含鈉及含銨廢水的資源化利用研究[D]. 鄭州：鄭州大學(xué)，2015.

[22] 吳香琦. 增大真空制鹽生產(chǎn)中鹽粒度的途徑[J]. 中國(guó)井礦鹽，2002（13）：12-14.

[23] SHA Z， PALOSAARI S. Modeling and simulation of crystal size distribution in imperfectly mixed suspension crystallization[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan， 2002， 35（11）： 1188-1195.

[24] 周玲，沙作良，朱肖晶，等. 氯化鈉晶體粒度對(duì)二次成核的影響[J]. 鹽業(yè)與化工，2007，37（1）：5-8.

[25] 王學(xué)魁，武首香，沙作良，等. DTB結(jié)晶器的流體動(dòng)力學(xué)狀態(tài)及其對(duì)KCl結(jié)晶過(guò)程的影響[J]. 天津科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，23（4）：18-22.

[26] 蘇楠楠. 煤化工高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶過(guò)程研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2018.

[27] 張娜，李文斌. 膜法脫硝結(jié)晶器的設(shè)計(jì)優(yōu)化[J]. 機(jī)械管理開發(fā)， 2012（2）：35-37.

[28] 黃炳海. 表面活性劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶形態(tài)的影響[J]. 山東化工， 2014，43（8）：5-7.

[29] 盧詩(shī)謠. 有機(jī)物添加劑對(duì)氯化鈉結(jié)晶過(guò)程影響的研究[D].天津：河北工業(yè)大學(xué)，2017.

[30] 林清武. 高鹽廢水蒸發(fā)結(jié)晶工藝優(yōu)化研究[J]. 煤炭加工與綜合利用，2020（ 8）：55-58.

[31] 張寧，程芳琴，李達(dá). 反應(yīng)結(jié)晶法制取顆粒硫酸鉀的研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（5）：5-8.

[32] 王云生，沙作良，曾向東. 懸浮狀態(tài)下氯化鈉晶體二次成核過(guò)程研究[J]. 鹽業(yè)與化工，2009，38（1）：7-10.

[33] JAGADESH D， KUBOTA N， YOKOTA M， et al. Large and mono-sized product crystals fromnatural cooling mode batch crystallizer[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan， 1996， 29（5）： 865-873.

[34] SHEIKH A， JONES A G. Optimal synthesis of stagewise continuous crystallization process network[J]. AIChE J， 1998， 44（7）： 1637-1645.

[35] 高紹楠，黃雄斌. 不同攪拌槳對(duì)反應(yīng)結(jié)晶效果的影響[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，41（2）：25-29.

[36] 田震，王建青，馬國(guó)華. 氯化鉀結(jié)晶器攪拌選型探研[J]. 化工礦物與加工，2008（8）：9-10.

[37] 祁洪波，楊維強(qiáng)，王光成. 氯化鉀生產(chǎn)結(jié)晶設(shè)備及工藝研究[J]. 無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（4）：41-43.

[38] 張威，潘超群，葛春亮，等. 高鹽廢水分鹽零排放中芒硝干化方案探討[J]. 煤化工，2020，48（3）：22-26.

[39] 伍川，黃培，時(shí)鈞. 結(jié)晶過(guò)程中溶液溶解度的在線檢測(cè)[J]. 南京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，23（3）：23-26.

[40] 黃欣，陳業(yè)鋼，蘇楠楠. 高鹽廢水分質(zhì)結(jié)晶及資源化利用研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程，2019，36（1）：10-23.

Abstract： The research of crystallization technology at home and abroad and its application in zero discharge of high salt wastewater were analyzed. The results showed that， the crystallization technology was mainly used in the field of salt chemical industry， and its application in zero discharge of high salt wastewater had just started. There were many problems in engineering application. Factors such as feed concentration， residence time， stirring rate， crystallization temperature， impurity in feed liquid， seed crystal and crystallization equipment had significant effect on crystallization process， crystal size and product purity. Therefore， in the crystallization process of high salt wastewater， the crystallite product size could be increased， potassium salt and nitrate could be separated and extracted， the production of sodium chloride and anhydrous sodium sulfate could be increased by optimizing the crystallizer form， adding appropriate crystal seeds， reasonably designing the crystallization temperature， and strengthening the mechanism and experimental research of various impurities affecting the crystallization process. The paper can provide some reference for the development of crystallization technology and the optimization of crystallization equipment in the future.

Key words： High salt wastewater; Zero discharge; Crystallization; Evaporation crystallization; Freeze crystallization