黃麻纖維復(fù)合材料阻燃改性的研究進展

摘" " " 要： 黃麻纖維復(fù)合材料由于具有諸多優(yōu)點，逐漸取代了玻璃纖維增強復(fù)合材料在市場中的份額，然而這類材料的易燃性卻限制了其在阻燃要求較高的建筑與汽車工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，因此阻燃改性處理勢在必行。綜述了近年來黃麻纖維復(fù)合材料阻燃改性的研究進展，具體敘述了4種阻燃改性方法（化學(xué)反應(yīng)修飾法、浸軋烘焙法、表面撒粉法和涂層法），并進行了對比。此外，指出了黃麻纖維復(fù)合材料阻燃改性的未來發(fā)展趨勢。

關(guān)" 鍵" 詞：黃麻纖維復(fù)合材料；阻燃；改性；機理

中圖分類號：TB332" " " " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0860-03

黃麻纖維是最廉價的天然纖維之一，呈白色、有光澤、吸濕性能優(yōu)越、散水好、透氣性好、易生物降解，且力學(xué)性能優(yōu)異[1]。黃麻纖維密度約為玻璃纖維的3/5[2]，但成本僅約為玻璃纖維的1/6，與熱塑性樹脂結(jié)合，能開發(fā)出可降解和再生的綠色復(fù)合材料。黃麻纖維復(fù)合材料降噪能力較強，MOHANTY[3]等通過熱壓工藝制備了一種堿處理后黃麻纖維與天然橡膠的復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在" " 31.5～8 000 Hz全頻段都有明顯降噪效果，因此，黃麻纖維復(fù)合材料在汽車、建筑等工業(yè)領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景和創(chuàng)新空間，是一種應(yīng)用價值較高、使用范圍廣泛的植物纖維復(fù)合材料。黃麻纖維主要包含多羥基結(jié)構(gòu)的半纖維素和纖維素，因此易燃燒的特性成為黃麻纖維復(fù)合材料在使用過程中亟待解決的問題之一。隨著工業(yè)企業(yè)應(yīng)用對阻燃要求的不斷提高，黃麻纖維復(fù)合材料阻燃改性的研究就愈發(fā)顯得重要[4]。

根據(jù)處理工藝的不同，黃麻纖維復(fù)合材料的阻燃改性方法主要分為化學(xué)反應(yīng)修飾法、浸軋烘焙法、表面撒粉法和涂層法4種。下面分別從相關(guān)機理和實用角度等方面介紹國內(nèi)外黃麻纖維復(fù)合材料阻燃改性的研究進展。

1" 化學(xué)反應(yīng)修飾法阻燃改性

化學(xué)反應(yīng)修飾法主要利用麻纖維表面活性的羥基官能團易和一些反應(yīng)型阻燃劑發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合的特點，使阻燃劑分子到達纖維的表面，達到阻燃的目的。YU[5]等以磷基化合物（DOPO-ICN）為阻燃劑對黃麻纖維增強聚乳酸復(fù)合材料完成了阻燃處理，結(jié)果證明，處理后的復(fù)合材料阻燃效果顯著，而且力學(xué)性能也有所提升。賴金瓊[6]選用DOPO型硅烷偶聯(lián)劑對黃麻纖維進行處理，結(jié)果表明其最佳處理質(zhì)量分數(shù)為10％，最佳處理時間為2 h，使得復(fù)合材料的阻燃性能有較大提高。周雙[7]等先用NaOH溶液對黃麻纖維進行預(yù)處理后再制備復(fù)合材料，結(jié)果表明，用1 mol·L-1的NaOH溶液浸泡黃麻纖維48 h后制備的復(fù)合材料耐熱性能提高，維卡軟化溫度由97.5 ℃升至101.3 ℃。SUARDANA [8]等將黃麻纖維置于不同濃度的磷酸氫二銨（DAP）溶液中并在160 ℃下反應(yīng)1 h，烘干得到阻燃黃麻纖維再與聚丙烯制成復(fù)合材料。實驗結(jié)論表現(xiàn)為，增大DAP濃度后，復(fù)合材料的燃燒速率、質(zhì)量損失速率均不同程度降低，DAP質(zhì)量分數(shù)為5％時，復(fù)合材料在500 ℃時殘?zhí)柯视?.35％提高至16.43％，阻燃性能明顯提升。

2" 浸軋烘焙法阻燃改性

該方法是纖維織物最常用的阻燃整理工" " "藝[9-10]，多采用混合阻燃液的形式（染色劑、滲透劑、阻燃劑、表面活性劑等），簡單的工藝處理卻可獲得持久性較好的阻燃特性，但纖維復(fù)合材料的觸覺柔韌性會有所降低。杜兆芳[11]等選用的阻燃液為復(fù)合型FR-PG-G，通過浸軋并烘干黃麻纖維復(fù)合材料的針剌氈，使得復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）明顯提高至大于35%，但另一方面，卻造成了力學(xué)性能不同比例的降低。焦永勝[12]制成黃麻纖維/可溶性聚芳醚酮（PEK-M）復(fù)合材料，結(jié)果顯示，當(dāng)黃麻纖維的含量較低時，復(fù)合材料的阻燃性能較好，黃麻纖維是復(fù)合材料阻燃性能的主要影響因素，且選擇高性能PEK-M基體會使復(fù)合材料的阻燃效果更為突出，因而不再添加阻燃劑、抗氧劑等助劑。BASAK[13]等使用不同濃度的九水偏硅酸鈉（SMSN）對黃麻纖維復(fù)合材料進行阻燃處理，結(jié)果表明，使用2％質(zhì)量分數(shù)的SMSN可以使黃麻纖維復(fù)合材料的垂直燃燒速率較處理前降低90%，同時LOI由21％增大到29％。于濤[14]采用磷系的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）作為阻燃劑對黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料進行了阻燃處理，使黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能得到了極大的提高，當(dāng)DOPO質(zhì)量分數(shù)為5%時，黃麻纖維/聚乳酸復(fù)合材料的防火可達到UL94V-0級。

3" 表面撒粉法阻燃改性

表面撒粉法的阻燃處理方式相對比較新穎，流程簡單，阻燃劑直接選取粉末狀固體即可。竇艷麗[15]等采用分層撒粉法制備阻燃黃麻纖維/聚丙烯（PP）復(fù)合材料，當(dāng)β-環(huán)糊精（β-CD）與聚磷酸銨（APP）以質(zhì)量比為1∶2復(fù)配時，黃麻纖維/PP復(fù)合材料阻燃特性表現(xiàn)突出。當(dāng)阻燃劑質(zhì)量占比為20%時，黃麻纖維/PP復(fù)合材料的LOI值可達26.6%，相當(dāng)于日本JISD 1201-77標準中規(guī)定的第三難燃等級。阻燃劑含量的升高會導(dǎo)致黃麻纖維/PP復(fù)合材料的水平燃燒速率下降，甚至于自熄，隨著APP占比的提高，自熄時間逐漸縮短，最少為58 s。郭博淵[16]在實驗中證明，當(dāng)黃麻纖維上下表面噴灑不同比例的APP粉和可膨脹石墨（EG）粉時，提高EG含量，黃麻纖維/PP復(fù)合材料即會出現(xiàn)自熄現(xiàn)象。主要原因是，在燃燒時，EG分解形成較多蠕蟲狀的炭層，同時釋放出如CO2、SO2等惰性氣體，提供了APP膨脹阻燃所需的炭源和氣源，因此最大程度地實現(xiàn)了APP對黃麻纖維/PP復(fù)合材料的高效阻燃，確保了復(fù)合材料的阻燃特性最優(yōu)化。DOU[17]等將APP粉末散布在黃麻纖維/PP無紡布氈的表面，然后轉(zhuǎn)化為阻燃層熱壓成黃麻纖維/PP復(fù)合材料，與預(yù)浸漬法相比，復(fù)合材料的阻燃性和力學(xué)性能均有顯著提高。張?zhí)扃鱗18]采用將不同含量的β-CD均勻往復(fù)地撒到黃麻纖維/PP復(fù)合材料氈表面，再在平板硫化機上進行熱壓成型。結(jié)果表明，β-CD的加入可以降低黃麻纖維/PP復(fù)合材料在熱分解時形成揮發(fā)物中的可燃成分，提高復(fù)合材料的阻燃性能。

4" 涂層法阻燃改性

先將阻燃劑與樹脂按一定比例均勻混合，再利用樹脂的黏結(jié)性將混合液涂于纖維織物表面，即為涂層法。該方法的優(yōu)點是阻燃效果較好且作用時間較長，缺點是表層樹脂固化后硬度變大對應(yīng)用造成影響。WILLIAMS[19]等通過實驗發(fā)現(xiàn)，以氰酸三烯丙酯為交聯(lián)劑的乙烯基膦酸（VPA）原位光聚合的涂層不僅對纖維增強環(huán)氧樹脂復(fù)合材料（GRE）有效，而且對聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）這種熱塑性材料亦有效?；赩PA的含磷防火涂料——新型層合之間的防火涂層，提高了兩者之間的附著力涂層，在一定程度上顯著改善了復(fù)合材料的阻燃性。DOU[20]等制備了不同質(zhì)量分數(shù)的雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯（BAEA）、2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯（PM-2）和聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的AUV固化阻燃涂料，通過調(diào)整PUA和PM-2的含量，為黃麻纖維/PP復(fù)合材料制備了更好的阻燃涂層。隨著PM-2含量的增加，LOI值變大，水平燃燒速率降低，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性更好，殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)在650 ℃時可達16.07%，錐形量熱試驗中帶涂層的復(fù)合材料的熱釋放速率峰值、有效燃燒熱及總產(chǎn)煙率均被有效抑制。掃描電子顯微鏡（SEM）顯示，復(fù)合材料表面產(chǎn)生了致密光滑的炭層，使其難以釋放燃燒產(chǎn)生的熱量，抑制了復(fù)合材料的燃燒。當(dāng)PUA和PM-2共存時，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率可以達到84.23%，LOI可達25.1%，達到難燃水平。

5" 結(jié)束語

以上4種阻燃改性方法中，化學(xué)反應(yīng)修飾法對生產(chǎn)設(shè)備要求偏高；浸軋烘焙法在一定程度上影響了復(fù)合材料的力學(xué)性能、拉伸強度；表面撒粉法是選擇較多且相對穩(wěn)定的方法；涂層法對纖維織物的應(yīng)用有一定影響。

當(dāng)前阻燃劑的創(chuàng)新發(fā)展中，占主導(dǎo)地位的還是含磷、氮和鹵素元素的阻燃劑，而這些阻燃劑的使用常常需在酸性條件才能發(fā)揮其作用[21]，雖然提高了阻燃性，但也因此導(dǎo)致經(jīng)阻燃處理后的黃麻纖維失去拉伸強度，變得更加堅硬。由硅酸鈉、EG和聚羧酸等組成的膨脹型阻燃劑，造成了復(fù)合材料的機械、電、絕緣等性能不同程度的降低，更為嚴重的是，大幅度減弱的拉伸和抗沖擊強度嚴重阻礙了工業(yè)企業(yè)的多方面應(yīng)用，即使這種阻燃處理的程序綠色無污染，但其弊端仍十分明顯。由此可見，針對黃麻纖維復(fù)合材料，開發(fā)性價比更高、環(huán)保性更優(yōu)、持久性更強的阻燃改性方法為眾多科技人員提供了具有諸多挑戰(zhàn)性的研究課題[22]。阻燃改性的提升雖然可以為黃麻纖維復(fù)合材料的使用提供有力的性能價值，但在一定程度上會影響其綠色可降解性能。另外，阻燃改性時使用的化學(xué)試劑還會帶來一些不可避免的環(huán)境污染，隨著時間的延長，添加的阻燃劑還會有小分子遷移到復(fù)合材料表面，進而影響復(fù)合材料的外觀和相關(guān)性能。

綜上所述，研發(fā)高度交聯(lián)型及原位反應(yīng)型綠色阻燃劑以及采用低碳環(huán)保、性價比高、低煙低毒的阻燃方法是提高黃麻纖維復(fù)合材料阻燃性能的發(fā)展趨勢[23]。

參考文獻：

［1］韓露. 面向生態(tài)車輛的聚乳酸復(fù)合材料性能與優(yōu)化設(shè)計方法研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2020.

［2］陳海燕. 黃麻纖維表面水熱沉積納米SiO2及其增強聚丙烯復(fù)合材料的研究[D]. 南京：南京航空航天大學(xué)，2019.

［3］MOHANTY A R， FATIMA S.Noise control using green materials[J]. Soundamp;Vibration， 2015， 49（2）： 13-15.

［4］胡曉蘭，蘭茜，代少偉，等. 黃麻纖維/聚酯纖維復(fù)合材料的阻燃改性[J].復(fù)合材料學(xué)報，2017，34（4）：922-931.

［5］YU T， DING D， SHENG C， et al. Enhanced mechanical properties and flame retardancy of short jute fiber/poly（lactic acid） composites with phosphorus-based compound[J]. Science China Technological Sciences， 2017， 60（11）： 1716-1723.

［6］賴金瓊.環(huán)境友好型黃麻/PBS阻燃復(fù)合材料的制備與性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué)，2016.

［7］周雙，楊雨，田雅娟. 黃麻纖維的堿處理對淀粉/LDPE/黃麻纖維復(fù)合材料性能的影響[J]. 遼寧化工， 2013，42（7）：751-753.

［8］SUARDANA N， MIN S K， LIM J K. Effects of diammonium phosphate on the flammability and mechanical properties of bio-composites[J]. Materials amp; Design， 2011， 32（4）： 1990-1999.

［9］YANG Z， WANG X， LEI D， et al. A durable flame retardant for cellulosic fabrics[J]. Polymer Degradation amp; Stability， 201， 97（11）： 2467-2472.

［10］GAO W W， ZHANG G X， ZHANG F X. Enhancement of flame retardancy of cotton fabrics by grafting a novel organic phosphorous-based flame retardant[J]. Cellulose， 2015（22）： 2787-2796.

［11］杜兆芳，張元明，高春燕，等. 黃麻/聚丙烯針刺氈的阻燃性能[J]. 紡織學(xué)報，2006，27（12）：59-61.

［12］焦永勝. 麻纖維/可溶性聚芳醚酮復(fù)合材料的制備與吸聲性能研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2020.

［13］BASAK S， SAMANTA K K， CHATTOPADHYAY S K， et al. Flame retardant and antimicrobial jute textile using sodium metasilicate nonahydrate[J]. Polish Journal of Chemical Technology， 2014， 16（2）： 106-113.

［14］于濤，蔡沈明，熊甲林，等. 第二十屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會議論文集[C]. 北京：中國復(fù)合材料學(xué)會，2018.

［15］竇艷麗，李雪菲，張?zhí)扃?，? β-環(huán)糊精-聚磷酸銨對黃麻/聚丙烯復(fù)合材料阻燃性能的影響[J]. 復(fù)合材料學(xué)報，2019， 36（11）：2568-2578.

［16］郭博淵. 汽車用黃麻纖維增強聚丙烯復(fù)合材料的制備及性能研究[D]. 長春：吉林大學(xué)，2016.

［17］DOU Y L， GUO B Y， GUAN D B， et al. The flame retardancy and mechanical properties of jute/polypropylene composites enhanced by ammonium polyphosphate/polypropylene powder[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2016， 133， 43889.

［18］張?zhí)扃? 環(huán)糊精與氮磷阻燃劑復(fù)配制備阻燃型麻纖維復(fù)合材料[D]. 長春：吉林大學(xué)，2018.

［19］WILLIAMS K， EBDON J R， KANDOLA B K. Intumescent fire- retardant coatings for plastics based on poly（vinylphosphonic acid）： Improving water resistance with comonomers[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2019， 136：47601.

［20］DOU Y L， LI X F， ZHENG K Y， et al. Study on curing and flammability properties of UV-curable flame-retardant coating on jute/polypropylene composites surface[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry， 2021（147）： 4597-4610.

［21］HORROCKS A R. Flame retardant challenges for textiles and fibres： New chemistry versus innovatory solutions[J]. Polymer Degradation and Stability， 2011， 96（3）： 377-392.

［22］馮偉麗，康興隆，魯哲宏，等. 天然纖維及其聚合物基復(fù)合材料阻燃改性研究進展[J]. 中國塑料，2019，33（9）：125-132.

［23］陳春暉，吉強，許多，等. PLA/麻纖維復(fù)合材料研究進展[J]. 工程塑料應(yīng)用，2020，48（12）：151-156.

Abstract：" Jute fiber composites gradually replace glass fiber reinforced composites in the market due to their many advantages， however， the flammability of these materials limits their wide application in the construction and automotive industries with high requirements of flame retardancy， so flame retardant modification treatment is imperative. In this paper， the recent research progress of flame retardant modification of jute fiber composites was reviewed， four flame retardant modification methods were described and compared， including chemical reaction modification method， dip-rolling and baking method， surface dusting method and coating method. In addition， the future development trend of flame retardant modification of jute fiber composites was pointed out.

Key words：" Jute fiber composites; Flame retardant; Modification; Mechanism