三維電極-電Fenton技術(shù)處理難降解廢水研究進(jìn)展

摘" " " 要： 在實(shí)際處理工藝中，常將三維電極技術(shù)和電Fenton法結(jié)合使用處理廢水。三維電極-電Fenton法可以產(chǎn)生大量的氧化基團(tuán)來提高氧化能力，體系中的三維粒子電極可以加快反應(yīng)的速度，對廢水中的污染物可以高效的去除。該方法改善了電Fenton法反應(yīng)電流較小，電流利用率較低等問題，是目前研究較多的一種新方法，在難降解廢水處理領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)" 鍵" 詞：Fenton法；三維電極；電Fenton法

中圖分類號：TQ01" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0857-03

1" Fenton氧化法

Fenton試劑是該方法的核心，由亞鐵類的鹽和過氧化氫組成。該方法反應(yīng)過程溫和，操作簡便且容易控制，適合處理許多難降解的廢水。大量應(yīng)用于工業(yè)印染制劑廢水、垃圾滲濾液廢水和焦化廢水的處理[1]。在該方法的基礎(chǔ)上引入外加光強(qiáng)化、微波強(qiáng)化和超聲強(qiáng)化等技術(shù)，可以形成產(chǎn)出羥基自由基更高效的類芬頓體系。王平[2]使用芬頓法處理河北某園區(qū)內(nèi)的染料廢水，處理結(jié)束后廢水COD降低至15.6 mg/L，效果良好。付蓓[3]通過制備含銅催化劑和Fenton法聯(lián)用，使用多相芬頓體系處理酸性大紅廢水，反應(yīng)120 min脫色率達(dá)到98.6%。

2" 電Fenton技術(shù)處理難降解廢水研究進(jìn)展

2.1" 反應(yīng)原理

電Fenton氧化法是普通Fenton法的升級方法?？茖W(xué)工作者H. J. H Fenton在早期一次偶然試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了Fenton試劑，發(fā)現(xiàn)該方法氧化性優(yōu)異，由此便產(chǎn)生了Fenton氧化法[4]。通過在傳統(tǒng)的Fenton法基礎(chǔ)上引入電催化，產(chǎn)生了電Fenton技術(shù)，相比普通Fenton法，電Fenton法不需外加投加過氧化氫，且反應(yīng)速率快，處理廢水效果好，產(chǎn)生二次污染的情況較低。

電Fenton法的基本原理：利用曝氣使體系內(nèi)產(chǎn)生溶解氧，并在在陰極表面生成H2O2，通過外加投加二價(jià)鐵鹽，二價(jià)鐵和H2O2發(fā)生體系內(nèi)的芬頓反應(yīng)，如式（1），（2）所示，后生成的Fe3+可以在電催化體系內(nèi)通過化學(xué)反應(yīng)再被還原成Fe2+，如式（3），持續(xù)的與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)反應(yīng)的循環(huán)進(jìn)行。

此方法應(yīng)特別注意pH的控制，應(yīng)將pH控制在3左右，在堿性環(huán)境下，O2會在陰極發(fā)生反應(yīng)生成OH-，這樣會阻礙Fenton反應(yīng)的進(jìn)行，影響降解效果。

反之也不能將體系的pH調(diào)至過低，在過酸性的環(huán)境下會和H+發(fā)生副反應(yīng)生成H2O，使得裝置內(nèi)·OH數(shù)量大幅度減少，對廢水的降解效果變差，如式（4）。

在處理其他難降解廢水方面，董宏[5]使用電Fenton法處理船舶油廢水，對COD的去除可以達(dá)到80%左右，對廢水中油量的去除可達(dá)到90%。畢強(qiáng)

等[6]進(jìn)行高濃度蘭炭廢水處理試驗(yàn)，使用不銹鋼和石墨為二維電極的電Fenton技術(shù)，在最佳試驗(yàn)條件下，處理廢水240 min后，對COD的去除可達(dá)到78.62%，為該廢水處理提供了新的途徑和理論基礎(chǔ)。

3" 三維電極技術(shù)處理難降解廢水研究進(jìn)展

由近幾年的研究可知，電催化法由于其快速高效的處理效果成為近幾年的研究熱點(diǎn)，經(jīng)過研究改進(jìn)在電催化氧化技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過向體系內(nèi)加入三維電極，形成新型三維電極電催化體系，開發(fā)出了一種新型的高級氧化技術(shù)。三維電極概念的首次出現(xiàn)是由Backhurst提出[7]。該技術(shù)是在傳統(tǒng)的二維電極電催化基礎(chǔ)上填充三維電極，在陰陽兩極間形成表面帶電的第三極，這種體系突破了二維電極電流效率低、傳質(zhì)速度慢和能耗高的局限性，三維電極有著更大的比表面積和更小的傳質(zhì)距離，在水處理中有著較好的應(yīng)用前景[8-9]。

3.1" 三維電極法機(jī)理

三維電極體系的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，在整個體系內(nèi)的陰陽兩極間存在著三維粒子電極，每個三維粒子電極都成為了有陰陽兩極的復(fù)極性粒子，這樣便提高了廢水的處理效果[10]。

按照是否有極性可分為單極性反應(yīng)體系與復(fù)極性反應(yīng)體系[11-13]。通常在復(fù)極性反應(yīng)器中，由于三維電極帶電，會產(chǎn)生三種不同的電流，有反應(yīng)電流，這是體系正常運(yùn)作所需要的電流，還分布著旁路電流以及阻礙反應(yīng)進(jìn)行的短路電流，如圖2所示。

廢水中的污染物必須在反應(yīng)電流上才可以得到去除，在反應(yīng)時要避免短路電流的出現(xiàn)，為了減少短路電流的存在，在反應(yīng)時可以向體系內(nèi)加入絕緣性物質(zhì)，如石英砂或玻璃珠等，這樣可以增大反應(yīng)電流，提高去除效果。

3.2" 三維電極技術(shù)處理難降解廢水研究現(xiàn)狀

三維電極材料性能是否優(yōu)異是影響處理效果的重要因素，篩選或制備出性能優(yōu)異穩(wěn)定的三維電極也是該方法的重要研究方向。常用作為三維電極的物質(zhì)有活性炭、泡沫鎳、石墨烯、沸石和黃銅礦等[14-15]。對三維電極的改進(jìn)可以在三維電極表面負(fù)載金屬氧化物催化劑或進(jìn)行涂膜制備復(fù)合型三維電極，也可投加其他絕緣物質(zhì)提高三維電極的性能。

活性炭被廣泛用于三維電極材料的研究中，是一種最常用的三維電極材料。李亮等[16]進(jìn)行處理氨氮廢水試驗(yàn)時，額外投加普通活性炭，在經(jīng)過2.5 h電解后，氨氮去除率已達(dá)到99%。Wei L等[17]通過混合活性炭和陶粒制成三維電極，結(jié)果表明混合后的去除效果比單一的顆粒要好。李程等[18]利用三維電催化技術(shù)處理含鈷、錳等重金屬廢水，使用柱狀活性炭為粒子電極并摻混一定量的絕緣粒子，反應(yīng)60 min后鈷離子和錳離子的去除率分別達(dá)到97.1%和95.0%。

4" 三維電極-電Fenton技術(shù)處理難降解廢水研究進(jìn)展

4.1" 基本原理

在不斷的研發(fā)改進(jìn)中，三維電極電催化技術(shù)不斷被人們改進(jìn)升級，與Fenton技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合使用成為了近年的熱門研究方法。在Fenton法中加入電催化，并且額外投加三維電極，就形成了三維電極-電Fenton技術(shù)。在三維電極體系中額外加入Fe2+，或者通過鐵陽極產(chǎn)生Fe2+，使用曝氣裝置在陰極進(jìn)行連續(xù)曝氣，使氧氣進(jìn)入反應(yīng)器，連續(xù)大量的O2圍繞陰極，在極板周圍溶液中產(chǎn)生大量的H2O2，，并分散在溶液中，這時體系中先前存在的Fe2+便可以和大量的H2O2在試驗(yàn)裝置內(nèi)產(chǎn)生芬頓試劑反應(yīng)，促進(jìn)羥基自由基更快的產(chǎn)生，增快反應(yīng)速率，在處理廢水時可進(jìn)一步提高處理效果。反應(yīng)機(jī)理見圖3。

4.2" 三維電極-電Fenton法在水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

該方法在水處理中應(yīng)用廣泛，對該方法的改進(jìn)強(qiáng)化一般包括兩個方面，一是在三維電極材料方面進(jìn)行改進(jìn)，研究制備性能優(yōu)異的粒子電極，二是通過外加強(qiáng)化與其他方法進(jìn)行聯(lián)用，如外加超聲強(qiáng)化、光強(qiáng)化和微波強(qiáng)化等，但外加強(qiáng)化由于使整體工藝較為復(fù)雜且成本較高，在水處理領(lǐng)域中推廣使用較少，通常采用第一種強(qiáng)化方式，制備性能更好更穩(wěn)定的粒子電極，來進(jìn)一步提高對廢水污染物的去除率。

吳娜娜等[19]利用三維電極-電Fenton技術(shù)處理孔雀石綠染料廢水，使用3 mm柱狀活性炭和納米鐵材料制作成新型三維電極，結(jié)果顯示，脫色率可以達(dá)到91.97%，COD去除率也有70.61%，符合排放要求。李曉慧[20]降解亞甲基藍(lán)廢水，投加鋼渣粒子作為三維電極，并加入芬頓試劑，循環(huán)5次以上的鋼渣粒子電極對亞甲基藍(lán)染料的降解率仍高于80%，且該方法處理中性染料、直接染料和活性染料時均能達(dá)到優(yōu)良的去除效果。

5" 結(jié)束語

通過對該技術(shù)方法國內(nèi)外研究現(xiàn)狀的分析，還有部分需要改進(jìn)和存在的問題，具體如下：

1）通過改性等方式制備出性能更優(yōu)異的三維電極是該技術(shù)的研究方向，制備的三維電極需要有優(yōu)異的性能且廉價(jià)易得。

2）單獨(dú)使用電Fenton法處理難降解廢水效果具有一定的局限性，利用三維電極法和電Fenton法聯(lián)用的方式處理難降解廢水的研究較少，尤其對染料廢水的處理，需要在該方向繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)研究。

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Abstract：" In the actual treatment process， three-dimensional electrode technology and electric Fenton method are often combined to treat wastewater. The three-dimensional electrode-electric Fenton method can generate a large number of oxidation groups to improve the oxidation capacity. The three-dimensional particle electrode in the system can speed up the reaction speed， and effectively remove pollutants in the wastewater. This method improves the problems of low reaction current and low utilization rate of electric Fenton method. It is a new method that has been studied more at present and has good application prospects in the field of refractory wastewater treatment.

Key words： Fenton method; Three dimensional electrode; Electric Fenton method