造紙廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

摘" " " 要：介紹了造紙廢水的成分、主要污染指標(biāo)、水質(zhì)特點(diǎn)以及對(duì)環(huán)境和人類的危害，歸納總結(jié)了應(yīng)用化學(xué)法、物化法、生物法及其組合工藝的試驗(yàn)研究、實(shí)際應(yīng)用及處理效果，分析討論了目前造紙廢水處理方面的研究重點(diǎn)及研究成果的應(yīng)用情況，提出造紙廢水處理技術(shù)研究領(lǐng)域未來(lái)的發(fā)展方向。

關(guān)" 鍵" 詞：造紙廢水；化學(xué)法；物化法；生化法

中圖分類號(hào)：X793" " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0853-04

我國(guó)造紙業(yè)技術(shù)成熟、規(guī)模龐大，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年全年，制漿造紙及紙制品全行業(yè)完成紙漿、紙板及紙和紙制品合計(jì)" " 28 021萬(wàn)t，其中紙漿產(chǎn)量8 177萬(wàn)t，紙板及紙產(chǎn)量12 105萬(wàn)t，紙制品產(chǎn)量7 739萬(wàn)t；全行業(yè)營(yíng)業(yè)收入完成1.50萬(wàn)億元，實(shí)現(xiàn)利潤(rùn)總額885億元。據(jù)中國(guó)造紙協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2021年全國(guó)生產(chǎn)紙及紙板的企業(yè)約2 500家，全國(guó)紙板及紙生產(chǎn)量12 105萬(wàn)t，消費(fèi)量12 648萬(wàn)t，人均年消費(fèi)量為89.51 kg（按" 14.13億人計(jì)）。2012—2021年，紙板及紙生產(chǎn)量年均增長(zhǎng)率1.87%[1]。

龐大的造紙業(yè)創(chuàng)造GDP的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的難生物降解的造紙廢水。整個(gè)工業(yè)產(chǎn)業(yè)中，造紙廢水占比非常高。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保重視程度不斷提高，工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也越來(lái)越嚴(yán)格，造紙廢水的處理難度也不斷提高。因此，尋求高效經(jīng)濟(jì)的處理方法是造紙業(yè)面臨的重大難題[2-7]。

1" 成分與危害

由于造紙工業(yè)生產(chǎn)流程復(fù)雜，添加劑多，致使廢水中污染物種類多，水質(zhì)特性復(fù)雜，包括造紙過(guò)程中產(chǎn)生了油墨（油墨中通常含有多種污染物）、脫墨的化學(xué)藥劑、纖維素、半纖維素、含氯化合物等。造紙廢水色度高、有機(jī)污染物成分復(fù)雜并含有有毒物質(zhì)，SS、BOD、CODCr高，廢水可生化性差，處理難度大[8-9]。

由于原材料處理和設(shè)備技術(shù)落后，我國(guó)造紙企業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)水資源消耗量極大，單位產(chǎn)出的耗水量是世界先進(jìn)技術(shù)的2倍甚至更多，且造紙廢水的可回用比例很低。造紙行業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)出的同時(shí)，也暴露了一系列相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。如果造紙廢水不經(jīng)處理直接排放，將會(huì)造成自然水體由好氧環(huán)境變成厭氧環(huán)境，酸堿平衡破壞，水體自凈能力下降，最終導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化。隨著國(guó)家環(huán)保要求的提高，對(duì)各類工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)也不斷提高，造紙廢水達(dá)標(biāo)排放是各個(gè)造紙企業(yè)亟待解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)且高效的造紙廢水處理工藝就顯得越來(lái)越重要。目前，造紙廢水的處理工藝主要包括化學(xué)法、物化法、生物法及其組合工藝。

2" 處理技術(shù)

2.1" 化學(xué)法

化學(xué)法是處理造紙廢水的傳統(tǒng)工藝，F(xiàn)enton試劑、臭氧催化氧化、電化學(xué)等方法主要應(yīng)用于造紙廢水的深度處理。

羅青[10]等制備鐵泥基催化劑，用于非均相Fenton深度處理造紙廢水，CODCr去除率為66.7%，色度去除率高于80%，表明Fenton污泥基催化劑具有穩(wěn)定的催化性能，同時(shí)污泥產(chǎn)量比均相Fenton降低了91%～94%。

劉婉岑[11]等以廣東一家造紙廠的廢水為例，研究了臭氧催化氧化二沉池出水的效果，同時(shí)探究了空速、臭氧投加量、臭氧和H2O2物質(zhì)的量比對(duì)COD去除率的影響，為臭氧催化氧化技術(shù)在造紙廢水處理的應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。同時(shí)考察了催化劑裝填量、臭氧投加量、空速對(duì)出水COD的影響，在最優(yōu)催化劑裝填量和空速下，考察H2O2投加對(duì)臭氧催化氧化的增強(qiáng)效果，為造紙廢水的深度處理提供了技術(shù)支撐。

謝宏杰[12]等通過(guò)綜合對(duì)比Fe2+、光/Fe3+、超聲等活化硫酸鹽體系對(duì)模擬造紙廢水的處理效果，得到最優(yōu)配比，為過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)處理制漿造紙廢水的最佳活化體系，并綜合對(duì)比處理效果和處理成本，為造紙廢水的深度處理提供了依據(jù)。

魏亞輝[13]等采用碳泡沫作為陰極的電-Fenton深度處理造紙廢水，處理結(jié)果穩(wěn)定可靠，CODCr去除率均超過(guò)85%。同時(shí)考察了陰極材料、初始pH值、反應(yīng)時(shí)間、Fe2+投加量和電流密度對(duì)造紙廢水處理效果的影響。

郭怡璇[14]等采用Fenton氧化法及臭氧氧化法處理廣西某造紙廠產(chǎn)生的制漿廢水，以進(jìn)出水COD和色度作為指標(biāo)，分別對(duì)各個(gè)工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，并對(duì)比分析了兩種方法的去除效果。結(jié)果表明，初始pH值3、H2O2/Fe2+摩爾比3∶1、反應(yīng)時(shí)間1.5 h為Fenton反應(yīng)的最佳工藝條件。在該條件下，廢水色度去除率可達(dá)到97.43%，CODCr去除率可達(dá)到92.71%。初始pH值8、臭氧用量6%、攪拌速度" "700 r·min-1、反應(yīng)時(shí)間20 min為臭氧氧化反應(yīng)的最佳工藝條件，此時(shí)廢水色度去除率可達(dá)到98.35%，CODCr去除率可達(dá)到63.78%。試驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧反應(yīng)比Fenton反應(yīng)有更好的色度去除效果，并且具有無(wú)二次污染和無(wú)需調(diào)節(jié)pH值的優(yōu)點(diǎn)，處理后的廢水可以考慮再利用。

Fenton-流化床工藝是一種成熟的深度處理工藝，F(xiàn)e2+的投加量約為傳統(tǒng)Fenton工藝的40%～50%，用在造紙廢水深度處理上能有效氧化去除生物處理后難以降解的有機(jī)物，與傳統(tǒng)Fenton工藝相比，具有色度低、加藥量小、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)勢(shì)，能夠平穩(wěn)運(yùn)行，達(dá)標(biāo)排放[15]。

2.2" 物化法

物化法處理造紙廢水主要包括吸附、混凝、氣浮、離子交換以及膜分離法等。單一方法處理廢水比較少見(jiàn)，通常和其他處理方法聯(lián)合作為預(yù)處理或者深度處理。

目前，造紙廢水的處理主要采用預(yù)處理+生物處理+混凝工藝，但是出水的CODcr和色度去除效果仍不理想。膜處理工藝因其技術(shù)難度不高、處理環(huán)境要求簡(jiǎn)單、處理設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、使用處理效果好等優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際工程中得到了越來(lái)越多的 應(yīng)用。

在實(shí)際處理中，一般采用膜生物反應(yīng)器進(jìn)行深度處理。在膜處理階段，由于造紙廢水中的雜質(zhì)較多，不同膜的處理能力不同，所以在膜處理環(huán)節(jié)，也通常采用微濾、納濾、超濾和反滲透膜聯(lián)合使用，實(shí)現(xiàn)最終的污水處理目標(biāo)[16]。

梁睿榮[17]釆用微濾+反滲透雙膜法深度處理造紙廢水，試驗(yàn)研究操作壓力、回收率、進(jìn)水值、進(jìn)水鹽濃度和進(jìn)水溫度對(duì)去除效果的影響，確定微" 濾+反滲透雙膜法的最佳試驗(yàn)條件，分析操作壓力、回收率、進(jìn)水值、進(jìn)水鹽濃度和進(jìn)水溫度5個(gè)因素對(duì)膜污染的影響程度，并提出膜清洗再生方案。

李大海[18]等研究預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶+膜電解組合工藝對(duì)造紙廢水的處理效果，預(yù)處理采用砂濾+多級(jí)膜濃縮工藝，實(shí)現(xiàn)了酸堿鹽的綜合回收利用和中水回用，讓工業(yè)廢水的零排放成為可能，同時(shí)在技術(shù)及工程上給企業(yè)提供思路。

膜分離技術(shù)處理造紙廢水，能將有毒有害的工業(yè)廢水轉(zhuǎn)變成再生利用資源，實(shí)現(xiàn)造紙廢水的減量化、無(wú)害化和資源化。因此對(duì)于造紙廢水在實(shí)施深度處理的環(huán)節(jié)過(guò)程中，關(guān)鍵應(yīng)當(dāng)合理選擇膜分離的處理工藝手段。

宋曉喬[19]等采用硫酸鋁混凝法、聚合氯化鋁混凝法、微電解法、聚合硫酸鐵混凝法、活性炭吸附法以及臭氧氧化法分別在其最優(yōu)條件下對(duì)麥草漿造紙廢水進(jìn)行處理，各種工藝進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比，最終確定，硫酸鋁混凝法與加核絮凝法是最經(jīng)濟(jì)、效果最好的，是適合作為麥草漿造紙廢水深度處理的方法。

2.3" 生物法

生物法處理造紙廢水一般作為二級(jí)處理單位，高效節(jié)能的二級(jí)處理對(duì)造紙廢水處理成本意義重大，也是近年來(lái)學(xué)者們關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。

宋曉喬[20]等采用活性污泥法對(duì)混凝-加核絮凝組合工藝處理后的造紙廢水進(jìn)行深度處理，生化處理后出水CODCr為88.1 mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)測(cè)定處理前后廢水UV254，間接反映出混凝-加核絮凝組合工藝將麥草漿制漿造紙廢水中的難降解大分子芳烴類有機(jī)污染物降解為小分子有機(jī)物，提高了其可生化性。

尹寅[21]等以某造紙企業(yè)為例，其廢水處理工藝流程為加酸、預(yù)曝氣+預(yù)酸化+IC反應(yīng)器+氧化" " 溝+混凝脫色，污水處理廠2006年建成投產(chǎn)，運(yùn)行至2019年升級(jí)改造，至今運(yùn)行狀況良好，出水水質(zhì)滿足《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB" "3544—2008）的要求，為生物法處理造紙廢水的實(shí)際應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。

李義勇[22]等研究生物強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于造紙廢水的處理，探討了5種菌劑強(qiáng)化造紙廢水生物處理的效果，綜合考慮該工藝的處理效果和運(yùn)行成本，比選出生物強(qiáng)化菌劑，為造紙廢水的生物強(qiáng)化處理提供參考依據(jù)。

郭海鳳[23]提出利用人工濕地系統(tǒng)處理造紙廢水，以改善造紙廢水的處理效果。以無(wú)煙煤為主要基質(zhì)，選擇富貴竹、風(fēng)車草和蘆葦3種植物，模擬人工濕地系統(tǒng)處理造紙廢水。試驗(yàn)結(jié)果表明，與風(fēng)車草和蘆葦相比，富貴竹在人工濕地系統(tǒng)中對(duì)造紙廢水中COD、TP、TN和色度的去除能力都是最好的，將富貴竹與無(wú)煙煤組合在一起，可以起到相互協(xié)同的作用，提高造紙廢水中COD、TP、TN的去除率，降低造紙廢水的色度，提高造紙廠的出水水質(zhì)，使其滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

雷利榮[24]等研究采用SBBGR培養(yǎng)、馴化好氧顆粒污泥，并將其應(yīng)用于處理二次纖維造紙廢水二級(jí)出水，以CODCr為指標(biāo)探討廢水中污染物的去除效果，分析SBBGR反應(yīng)器中微生物種群的變化。試驗(yàn)結(jié)果表明，在進(jìn)水CODCr和BOD5分別為" " "190±33.4 mg·L-1和7.2±1.7 mg·L-1條件下，出水CODCr可降低至95±22 mg·L-1，CODCr去除率為" 47.7%±5%；紅外光譜和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析表明，SBBGR對(duì)芳香族化合物為代表的特征污染物具有良好的降解去除效果；微生物群落分析表明，經(jīng)過(guò)馴化后具有降解廢水中芳香族化合物能力的微生物在污泥中的相對(duì)豐度提高，SBBGR有降解木質(zhì)素的能力。

某造紙企業(yè)采用混凝沉淀+三段好氧生" " "化+Fenton氧化處理造紙廢水，運(yùn)行結(jié)果表明三段好氧生物處理出水COD波動(dòng)大，影響后續(xù)Fenton工藝的處理效果。吳芳磊[25]等對(duì)其三段好氧生化的進(jìn)水方式、DO、污泥回流方式、污泥齡等進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)，使其出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，并降低藥劑用量。

3" 結(jié) 論

高級(jí)氧化法、膜技術(shù)、活性污泥法等都可用于造紙廢水的處理，因其各自的特點(diǎn)適用于不同的水質(zhì)，都具有一定的研究?jī)r(jià)值。利用單一的工藝處理造紙廢水具有很大的局限性，近年來(lái)，多種工藝組合處理造紙廢水成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究重點(diǎn)。因此，需要探索化學(xué)法、物化法和生物法的組合工藝，使造紙廢水的處理效果最大化、經(jīng)濟(jì)最優(yōu)化。

參考文獻(xiàn)：

［1］中國(guó)造紙協(xié)會(huì)．中國(guó)造紙工業(yè)2021年度報(bào)告[J].造紙信息，2022（5）：6-17.

［2］許鈞媛.臭氧+芬頓組合工藝深度處理造紙廢水試驗(yàn)[J].節(jié)能與環(huán)保，2021（9）：62-63

［3］孫岳新，王棟棟，俞強(qiáng)．高級(jí)氧化集成技術(shù)深度處理造紙廢水工藝研究[J].中國(guó)造紙，2021，40（4）：111-115.

［4］張高峰.HZIC+AB工藝在廢紙?jiān)旒垙U水處理中的應(yīng)用[J].中國(guó)造紙，2020，39（2）：73-76.

［5］宮晨皓，黃海鷗．電絮凝技術(shù)對(duì)造紙廢水污染物的去除研究[J]. 工業(yè)水處理，2020，40（7）：37-41.

［6］魯慧娟，張秀梅，劉勝，等．兩性生物基絮凝劑制備及其處理造紙廢水性能評(píng)價(jià)[J].中國(guó)造紙，2020，39（3）：22-28．

［7］楊收，萬(wàn)金泉，馬邕文，等．PS無(wú)酸高級(jí)氧化工藝深度處理制漿造紙廢水的工程應(yīng)用[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2021，15 （3）：224-235．

［8］成琳．造紙廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展.化學(xué)工程師，2021，308（5）：60-62．

［9］劉翠.廢紙制漿造紙廢水處理工藝研究[D].鄭州：鄭州大學(xué)，2016．

［10］羅青，薛偉，張安龍，等．鐵泥基催化劑非均相Fenton深度處理造紙廢水[J].中國(guó)造紙，2022，4（5）：1-7．

［11］劉婉岑，宋堃銘，張玉芬．臭氧催化氧化深度處理造紙廢水的試驗(yàn)研究[J].工業(yè)水處理，2022，42（1）：154-157．

［12］謝宏杰，黃聞?dòng)?，黃影等．不同活化過(guò)硫酸鹽體系深度處理制漿造紙廢水研究[J].水處理技術(shù)，2022，48（6）：120-126．

［13］魏亞輝，肖洪濤．碳泡沫陰極電-Fenton深度處理造紙廢水研究[J].中國(guó)造紙，2021，40（6）：97-101．

［14］郭怡璇，劉明友，李勁松.臭氧及Fenton氧化法處理制漿廢水的對(duì)比研究[J].中國(guó)造紙，41（2）：58-63．

［15］鄭利，鄭鵬飛，鄭翔，等．芬頓-流化床技術(shù)在廢紙?jiān)旒垙U水深度處理上的應(yīng)用[J].給水排水，2021，47（1）：108-111．

［16］李鵬．膜分離技術(shù)處理造紙廢水的研究進(jìn)展[J].清洗世界，2021，37（5）：8-9．

［17］梁睿榮.微濾-反滲透雙膜法深度處理造紙廢水的試驗(yàn)研究[D]. 廣州：廣東工業(yè)大學(xué)，2014.

［18］李大海，張星星，陳甘，等．預(yù)處理+多級(jí)膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶+膜電解組合工藝在造紙廢水零排放工程上的應(yīng)用[J].環(huán)境工程，2021，39（7）：185-191．

［19］宋曉喬，華珊，宋斌，等．常見(jiàn)物化法處理麥草漿造紙廢水的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)對(duì)比[J].山東化工，2019，48（7）：228-229．

［20］宋曉喬，劉罡，李天昕．麥草漿制漿造紙廢水難降解有機(jī)物成分鑒定[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2018，33（4）：12-16．

［21］尹寅，邱小山，于佳傲．楊木化機(jī)漿造紙廢水的治理工程實(shí)例及分析[J].工業(yè)水處理，2022，42（3）：172-177．

［22］李義勇，連梓彬，王廣華等．造紙廢水有機(jī)污染物降解生物強(qiáng)化菌劑的篩選[J].凈水技術(shù)，2021，40（6）：95-99．

［23］郭海鳳．人工濕地系統(tǒng)在造紙廢水凈化處理中的應(yīng)用[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2022，41（2）：34-38．

［24］雷利榮，林奕鵬，王彩夢(mèng)，等.好氧顆粒污泥處理再生纖維造紙廢水二級(jí)出水的研究[J].中國(guó)造紙，2022，41（7）：46-53．

［25］吳芳磊，賀航運(yùn)，梁庸，等．造紙廢水處理強(qiáng)化生化系統(tǒng)COD去除的實(shí)例[J].工業(yè)水處理，2022，42（3）：186-190．

Abstract：" The composition， major pollution indicators， quality characteristics and the damage to the environment and human being of paper-making wastewater were introduced. The experimental research， practical application and treatment effect of the chemical method， the physicochemical method and the biological method to paper-making wastewater were summarized. The current research priorities and the application of research achievements of paper-making wastewater treatment were analyzed and discussed. The research direction of paper-making wastewater treatment was pointed out.

Key words：" Paper-making wastewater; Chemical method; Physicochemical method; Biochemical method