g-C3N4基材料在光催化中的應(yīng)用

摘" " " 要：近些年來，隨著工業(yè)進(jìn)步和科技發(fā)展，能源與環(huán)境問題日益嚴(yán)峻。為了實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，研究者們不斷探索綠色環(huán)保的新興技術(shù)。光催化技術(shù)利用完全清潔的太陽能，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)氫、還原CO2、降解有機(jī)污染物等多種反應(yīng)過程，完全滿足當(dāng)代社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的要求，而且較傳統(tǒng)技術(shù)相比有很大的優(yōu)勢。g-C3N4具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性高，禁帶寬度適中（～2.7 eV），是環(huán)境友好的光催化劑。為了對(duì)g-C3N4的光催化性能進(jìn)行更好的提升，一般通過元素?fù)诫s、復(fù)合改性等方法對(duì)g-C3N4改性和修飾。對(duì)光催化和氮化碳的基本情況進(jìn)行了簡要的介紹，并對(duì)未來發(fā)展方向作出了展望。

關(guān)" 鍵" 詞：光催化； g-C3N4； 改性

中圖分類號(hào)：O643" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0849-04

隨著技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染與能源匱乏已成為嚴(yán)重問題。光催化是利用半導(dǎo)體材料的光響應(yīng)特性，在光照下產(chǎn)生強(qiáng)還原性的光生電子和強(qiáng)氧化性的光生空穴。光生電子和空穴可以直接觸發(fā)氧化還原反應(yīng)，如水的分解和二氧化碳的還原，從而實(shí)現(xiàn)高效的H2能量回收和二氧化碳循環(huán)利用。也能產(chǎn)生各種自由基，進(jìn)而將各類難以處理的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)水體凈化。由于太陽能近乎無窮無盡，近年來，光催化技術(shù)在能源和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有類似于石墨的二維層狀結(jié)構(gòu)，其中各層通過范德華力連接。作為一種半導(dǎo)體材料，g-C3N4具有成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，但g-C3N4的比表面積較小，導(dǎo)致光生載流子分離效率低，且在可見光下響應(yīng)范圍窄，往往通過需要對(duì)其進(jìn)行改性以提高光催化活性。

本文對(duì)g-C3N4的基本情況簡要介紹，結(jié)合光催化原理對(duì)g-C3N4改性方法進(jìn)行總結(jié)，對(duì)近年來g-C3N4基材料在光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并在此基礎(chǔ)上對(duì)該領(lǐng)域未來的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1" g-C3N4的概述

石墨氮化碳（g-C3N4）是一種性能優(yōu)良、成本低廉的無金屬共軛聚合物半導(dǎo)體材料。g-C3N4具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，其化學(xué)穩(wěn)定性十分出色，不溶于酸，也不溶于堿，將其在空氣中加熱到550 ℃也不會(huì)發(fā)生分解。g-C3N4擁有近似石墨烯的平面二維片層結(jié)構(gòu)，有兩種同素異形體[1]。2009年 Wang等[2]首次報(bào)道了g-C3N4能夠在可見光照射下成功光解水產(chǎn)生氫氣。近年來，g-C3N4的應(yīng)用越來越廣泛，2018年，He等[3]制備出g-C3N4量子點(diǎn)并應(yīng)用于顯示器件，為量子點(diǎn)顯示技術(shù)新型材料研發(fā)創(chuàng)造了新起點(diǎn)。

g-C3N4是中帶隙半導(dǎo)體，其相對(duì)較窄的帶隙[4]（約2.7 eV）使其可以較好地利用可見光（最長波長可達(dá)460 nm）。同時(shí)易于通過改性獲得可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)[5]。由于其合成簡單、成本低、毒性小、電子結(jié)構(gòu)獨(dú)特、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，g-C3N4常作為光催化劑，用于光解水產(chǎn)氫、降解污染物、CO2還原和可見光下有機(jī)合成等。然而，g-C3N4比表面積較小，光生載流子的復(fù)合率較高等缺點(diǎn)，在一定程度上限制了其應(yīng)用。

常見的g-C3N4的制備方法包括水熱法、氣相沉積法、熱縮聚合成法等。水熱法在高溫高壓條件下進(jìn)行，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高、規(guī)模受限[6-7]；氣相沉積法對(duì)N2利用率較低；而熱縮聚合成法操作簡便，富含氮的小分子可以在450～650 ℃下煅燒聚合成g-C3N4，該g-C3N4結(jié)晶度較好[8]。

2" 光催化機(jī)理概述及g-C3N4改性

2.1" 光催化機(jī)理概述

半導(dǎo)體受到光照時(shí)，一部分價(jià)帶上的電子得到能量躍遷至導(dǎo)帶成為光生電子，并在原位置留下光生空穴，光生電子和空穴具有較強(qiáng)的還原性和氧化性，可以推動(dòng)一系列氧化還原反應(yīng)的發(fā)生[9-11]。設(shè)計(jì)并制備高穩(wěn)定性、高效并具備可見光誘導(dǎo)性能的新型光催化劑，可大幅度拓展光催化劑的應(yīng)用選擇性。光催化劑主要包括二氧化鈦[12-13]、鈣鈦礦[14-15] 、釩酸鹽[16-17]等半導(dǎo)體。

在光催化反應(yīng)的過程中，小部分光生載流子遷移到光催化劑的表面，與外界環(huán)境中的底物反應(yīng)。光生電子和光生空穴分布具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，它們能夠和與其相接觸的底物直接發(fā)生氧化還原反應(yīng)（如將OH-氧化為O2，將H+還原為H2或?qū)O2還原為CO等），也能夠先和水分子發(fā)生作用，生成具有強(qiáng)氧化性的自由基OH·和·O2-，它們都具有較強(qiáng)的氧化能力，可以將溶液中的污染物氧化降解。但是，大部分光生載流子由于未能及時(shí)與底物等反應(yīng)，會(huì)在相界面處發(fā)生復(fù)合湮滅，以熱或者光的形式消耗掉激發(fā)態(tài)能量。光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率對(duì)光催化材料的活性有重要的影響。

2.2" g-C3N4改性

為了解決g-C3N4表面積較小和載流子復(fù)合率較高等缺點(diǎn)，一般需要通過元素?fù)诫s[18-19]、半導(dǎo)體復(fù)合[20]或結(jié)構(gòu)調(diào)控[21]等方法對(duì)其進(jìn)行改性，從而提高其光吸收效率。

劉帥等[22]采用浸漬法成功制備復(fù)合材料WO3/ g-C3N4異質(zhì)結(jié)，相比于單一的g-C3N4而言在光氧化脫硫反應(yīng)中取得良好效果，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到72.79%。張慧等[23]采用簡單水熱法成功制備出了g-C3N4/BiOCOOH光催化劑，g-C3N4和BiOCOOH形成p-n異質(zhì)結(jié)，從而進(jìn)一步提升了g-C3N4對(duì)可見光的吸收范圍，促進(jìn)了光生載流子的分離。趙文玉等[24]分別使用熱縮聚法、液相超聲剝離法成功制備摻雜Cl元素復(fù)合光催化材料。研究發(fā)現(xiàn)改性后Cl摻雜的納米片狀氮化碳比表面積增大，且光響應(yīng)能力和電荷分離能力也有所增強(qiáng)。鄭小剛[25]等分別采用了光沉積法、原位還原法成功在g-C3N4的基礎(chǔ)上進(jìn)行Ag摻雜，增加Ag的摻雜量可以有效提升Ag/g-C3N4對(duì)亞甲基藍(lán)的光降解活性。薛闖[26]首先采用熱聚合法合成了體相g-C3N4，并將球磨法與空氣氧化蝕刻法相結(jié)合，成功制備了具有二維納米片結(jié)構(gòu)的Mo摻雜g-C3N4，研究發(fā)現(xiàn)，6小時(shí)內(nèi)其對(duì)黃藥的降解率大于90%。此外，貴金屬沉積等方法[27]也可實(shí)現(xiàn)對(duì)g-C3N4的有效改性。

上述改性手段各具優(yōu)點(diǎn)，往往通過同時(shí)使用多重技術(shù)對(duì)g-C3N4光催化劑進(jìn)行綜合改性。例如，將摻雜改性的g-C3N4與另一種半導(dǎo)體復(fù)合，并調(diào)控其結(jié)構(gòu)以獲得較大的面積。

3" g-C3N4在光催化中的應(yīng)用進(jìn)展

有機(jī)染料是人類生產(chǎn)生活中的重要試劑，應(yīng)用廣泛，但其對(duì)環(huán)境的污染問題不可忽視。尋找高效、綠色的有機(jī)污染物降解具有重大意義。光催化降解是一種具有強(qiáng)大潛力的有機(jī)污染物處理手段，可應(yīng)用于治理生物降解性低、復(fù)雜度高、污染物濃度高的廢水[28]，該方法利用可持續(xù)、綠色的太陽能去除污染物，且成本低、高效、綠色 [29]。在光催化降解有機(jī)物的反應(yīng)過程中，一般情況下光催化材料的比表面積越大，吸附能力越強(qiáng)，光降解有機(jī)物的效果越好。因此，研究人員經(jīng)常通過改善催化材料的表面積來提高光降解效率。Deng[30]等成功制備了多孔的P摻雜超薄g-C3N4納米片，發(fā)現(xiàn)磷元素的摻雜增加了g-C3N4的比表面積，且制造了大量的表面空隙結(jié)構(gòu)，這種改性使得材料在整個(gè)可見光范圍內(nèi)的光吸收能力增加，為光催化去除Cr（VI）以及2，4-二氯苯酚奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。Ren[31]等使用葡萄糖和碳摻雜g-C3N4，用于亞甲基藍(lán)（MB）降解，約300 min時(shí)觀察到其降解量高達(dá)57.87 mg/g，所觀察到的染料降解能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硼和碳摻雜的g-C3N4。Jourshabani[32]等采用多孔CeO2/硫摻雜g-C3N4（CeO2/CNS）復(fù)合材料降解MB，150" min后降解率為91.4%，速率常數(shù)為0.0152 min?1。Ren[33]等采用浸漬焙燒法合成了可見光響應(yīng)的硅藻土/ g-C3N4復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)硅藻土和 g-C3N4的比例為1∶2時(shí)，其產(chǎn)物對(duì)Cr（VI）的降解效率能夠達(dá)到91.79%。Wang[34]等在電紡聚丙烯腈納米纖維中引入g-C3N4和氧化石墨烯，研究發(fā)現(xiàn)：制備的嵌套結(jié)構(gòu)光催化活性很高。Guan[35]等采用堿性水熱法制備了羥基接枝的石墨相氮化碳，結(jié)果表明：堿水熱處理改性后的g-C3N4表面接枝的羥基更多，從而有利于關(guān)鍵的中間物種自由基的生成。此外，堿性水熱法制備的g-C3N4吸附苯酚的能力也較強(qiáng)。

g-C3N4光催化材料在制氫方面也有廣泛應(yīng)用。高續(xù)春[36]等通過高溫法制備得到了Fe3+/ g-C3N4光催化劑，測試其產(chǎn)氫效率可達(dá)到158.1 μmol/（g·h），其產(chǎn)氫效率明顯高于原始g-C3N4。該研究說明：摻雜Fe3+能有效提高g-C3N4的制氫能力并且具有較好的應(yīng)用潛力。Yue等[37]通過簡單的軟化學(xué)方法將Zn摻入g-C3N4用于光催化析氫，表征結(jié)果也證實(shí)了Zn的成功摻入提高了g-C3N4對(duì)可見光的利用率，最佳摻雜比例的 Zn-g-C3N4的光催化析氫速率可達(dá)到純g-C3N4 的10倍以上。此外，g-C3N4還可以對(duì)CO2進(jìn)行光催化還原，將CO2催化還原生成CH3OH、C2H5OH等高附加值有機(jī)燃料。Wang[38]等人報(bào)道，硫摻雜的g-C3N4可以通過光催化將CO2還原為CH3OH，產(chǎn)率為1.12 μmol·g-1，而未摻雜樣品的產(chǎn)率為0.81 μmol·g-1。Zhang等[39]使用Pt摻雜的g-C3N4來還原CO2以產(chǎn)生碳?xì)浠衔?。不同的Pt摻雜水平導(dǎo)致了CO2還原產(chǎn)物的不同選擇性，隨著Pt摻雜量從0增加到10%，CO2還原的主要產(chǎn)物從CH3OH轉(zhuǎn)變?yōu)镃H4和HCHO，最終轉(zhuǎn)變?yōu)橐訡H4為主，這與Pt對(duì)相關(guān)反應(yīng)的催化作用密切相關(guān)。

3" 結(jié)論與展望

g-C3N4是一種性能優(yōu)良、成本低廉的無金屬共軛聚合物半導(dǎo)體催化劑。有良好的可見光響應(yīng)（高達(dá) 460 nm）、合適的帶隙、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、原料易得、無毒性、耐酸堿性和易于改性等特性。g-C3N4在光降解有機(jī)染料、光催化分解水制氫等方面得到了廣泛應(yīng)用。通過元素?fù)诫s、復(fù)合改性等方法對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，可以改善其光生載流子易復(fù)合的缺點(diǎn)，有效增強(qiáng)其光催化性能。

在未來的研究中，應(yīng)著眼于采用多種手段共同改性g-C3N4光催化劑，并著重研究其不同改性手段的協(xié)同作用機(jī)理，從而為高性能g-C3N4基光催化劑的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論依據(jù)。

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Abstract：" In recent years， with the progress of industry and the development of science and technology， environmental pollution， energy shortage and other problems become increasingly serious. In order to achieve sustainable social development， researchers are constantly exploring new green technologies. Photocatalytic technology uses completely clean solar energy to realize hydrogen production， CO2 reduction， organic pollutant degradation and other reaction processes， fully meeting the requirements of sustainable development of contemporary society， and has great advantages over traditional technologies. g-C3N4 is an environment-friendly photocatalyst with unique layered structure， high chemical stability and moderate band gap. In order to better improve the photocatalytic performance of g-C3N4， g-C3N4 is generally modified by element doping， composite modification and other methods. In this paper， the basic situation of photocatalysis and carbon nitride was briefly introduced， and the future development direction was prospected.

Key words： Photocatalysis; g-C3N4; Modification