非光氣熔融酯交換法制備芳香族聚碳酸酯合成技術(shù)研究

摘" " " 要： 以碳酸二甲酯（DMC）、苯酚（PH）、雙酚A（BPA）為主要原料，合成了芳香族雙酚A型聚碳酸酯（PC），選取出酯交換反應(yīng)合成碳酸二苯酯（DPC）和酯化熔融縮聚合成PC的工藝流程，重點(diǎn)考察了酯化工序中的酯化溫度、酯化時間和縮聚工序過程中的縮聚溫度、縮聚時間以及PC切粒方式等控制要點(diǎn)[1]。確定了制備出最優(yōu)良的PC樹脂的幾個具體制備工藝條件：第一級酯化溫度" " " 230～235 ℃，酯化時間約135 min；第二級酯化溫度235～240 ℃，酯化時間約150 min；第三級酯化溫度240～245 ℃，酯化時間約30 min；縮聚溫度250～255 ℃，縮聚時間120 min。

關(guān)" 鍵" 詞：聚碳酸酯；熔融酯交換；縮聚

中圖分類號：TQ323" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0843-04

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的一類高分子聚合物總稱[2]，它是一種無色、無味、高透明的熱塑性工程塑料，具有高沖擊強(qiáng)度、高透明性、優(yōu)良的絕緣性能，廣泛應(yīng)用于玻璃裝配業(yè)、汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)及電子工業(yè)等領(lǐng)域，可制成防彈玻璃、防護(hù)窗、飛機(jī)艙罩、電子光學(xué)透鏡。

聚碳酸酯PC樹脂根據(jù)酯結(jié)構(gòu)的不同可以分為脂肪族聚碳酸酯、脂環(huán)族聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯，目前工業(yè)上應(yīng)用最多的是芳香族雙酚A型聚碳酸酯[3]。本文對芳香族雙酚A型聚碳酸酯合成技術(shù)路線進(jìn)行系統(tǒng)詳盡的研究，以保證制備產(chǎn)品具有較好的光學(xué)透光性能和機(jī)械抗沖擊性能。

1" 試驗(yàn)部分

1.1" 雙酚A型PC工藝合成原料

芳香族雙酚A型聚碳酸酯PC以對碳酸二甲酯（DMC）、苯酚（PH）、雙酚A（BPA）為原料，并添加專用的鈦系催化劑，通過熔融酯交換合成、連續(xù)熱縮聚工藝技術(shù)路線而合成，原料指標(biāo)如下：碳酸二甲酸，無色透明液體，純度≥99.80%，甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.02%，氨溶液色度的鉑-鈷色號≤5，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.02%；苯酚，無色針狀晶體，純" " " " 度≥99.85%，結(jié)晶點(diǎn)≥40.7℃，氨溶液色度的鉑-鈷色號≤5，灰分通常為≤8 mg·kg-1，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為≤0.1 mg·kg-1，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.03%；雙酚A，白色片狀粉末，純度≥99.85%，熔點(diǎn)≥156.5 ℃，灰分通常為≤10 mg·kg-1，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)通?！? mg·kg-1，熔融色度的鉑-鈷色號≤25，溶解色度的鉑-鈷色號≤10，水質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.05%。

1.2" 雙酚A型PC產(chǎn)品分析表征

PC產(chǎn)品需要檢測百粒重、黑色焦粒、熔融指數(shù)、色度b值、透光率以及拉伸性能分析表征，表1列出所需設(shè)備明細(xì)。

PC切片百粒重：采用聚酯紡織行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 51005—2011測量，用于記錄PC切片粒子百粒質(zhì)量1.8±0.2 g。

PC切片黑色焦粒，采用放大顯微鏡目測，每公斤粒子中≤1粒。

PC切片熔融指數(shù)分析：依據(jù)《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》（GB/T 3682—2000）進(jìn)行測定，在300 ℃條件下，PC切粒熔體在10 min內(nèi)通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管的質(zhì)量值為" " 7±2 g·（10 min）-1。

PC切片色度b值分析：采用國標(biāo)《纖維級聚酯切片試驗(yàn)方法》（GB/T 14190—2008）進(jìn)行測量[4]，色度b值≤5。

PC切片透光率分析：采用《透明塑料透光率和霧度試驗(yàn)方法》（GB/T 2410—2008）進(jìn)行測定，試驗(yàn)的透光率≥88%。

PC切片拉伸性能分析：采用《塑料 拉伸性能的測定 第1部分：總則》（GB/T 1040.1—2018）進(jìn)行測定，將拉伸試樣沿縱向主軸方向以2 mm·min-1的恒速拉伸直至試樣斷裂，測得屈服應(yīng)力為" " " 65±5 MPa[5]，斷裂伸長率≥90%。

1.3" 雙酚A型PC合成工藝路線選擇

聚碳酸酯PC是一種無色、無味、高透明的熱塑性工程塑料，在分子主鏈上含有碳酸酯基的一類高分子聚合物。合成雙酚A型PC的方法有很多種，有界面縮聚光氣法和非光氣熔融酯交換合成法，其中尤以面縮聚光氣法和非光氣熔融酯交換合成法最為普通與常見。

界面縮聚光氣法是以雙酚A和光氣為原材料，將雙酚A溶于氫氧化鈉堿性的水溶液中和二氯甲烷溶劑生成鈉鹽，然后和光氣進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得到較低相對分子質(zhì)量的聚合物，聚合物與光氣在催化劑的作用下再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最后獲得高相對分子質(zhì)量的聚碳酸酯膠體，經(jīng)過清洗、沉降、干燥、擠壓成粒等工序獲得聚碳酸酯切片[6]。該工藝方法的優(yōu)點(diǎn)是形成的聚合物相對分子質(zhì)量較高，但不足之處是使用有毒光氣作為原料，在工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的化學(xué)廢水和二氯甲烷，不利于環(huán)境保護(hù)，已逐漸淘汰[7]。

非光氣酯交換的熔融縮聚工藝，是以碳酸二甲酯與苯酚為主要原料酯交換，制備中間產(chǎn)物碳酸二苯酯（DPC），然后碳酸二苯酯再與雙酚A縮聚制備聚碳酸酯。由于熔融酯交換法不采用劇毒的光氣和二氯甲烷溶劑，工藝簡便且具有綠色環(huán)保、無副產(chǎn)物、基本無污染等優(yōu)點(diǎn)，從根本上擺脫有毒原料光氣，已成為聚碳酸酯工藝發(fā)展的方向，選擇非光氣酯交換熔融縮聚法合成PC技術(shù)路線更符合市場需求。具體工藝路線及控制參數(shù)如圖1所示。

將原料DMC和PH送入反應(yīng)塔中進(jìn)行酯交換合成，在190～220 ℃、550 kPa（G）的條件下合成DPC，為了得到較高的轉(zhuǎn)化率，將鈦系催化劑溶解在PH溶液中，以均勻相的形式作為催化劑溶液使用加入反應(yīng)體系中，催化劑占總的PH進(jìn)料的摩爾分?jǐn)?shù)的1%左右。酯交換合成中會副產(chǎn)甲醇（ME）、苯甲醚（AN）及二氧化碳等輕組分，上述輕組分將通過塔頂分離出去，以確保反應(yīng)的正向進(jìn)行，得到DPC重組分，將DPC重組分進(jìn)行純化精制，DPC純度達(dá)到≥99.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

將原料BPA和中間產(chǎn)品DPC進(jìn)行混合漿料調(diào)配，配置DPC與BPA漿料摩爾比為1.1∶1，將BPA與DPC混合漿料送入三級串聯(lián)酯化工序，在鈉系催化劑條件進(jìn)行酯化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)溫度在230～245 ℃之間的反應(yīng)壓力、停留時間來控制酯化率達(dá)到97%以上，酯化低聚物通過反應(yīng)釜底出料，酯化反應(yīng)副產(chǎn)PH。在酯化工序中反應(yīng)體系溫度高于DPC和PH的沸點(diǎn)，酯化反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的PH、單體DPC都會以蒸氣形式從酯化工序逸出，逸出的輕組分蒸氣進(jìn)入工藝分離塔進(jìn)行精餾分離，在工藝分離塔中，PH輕組分呈氣體狀態(tài)向塔頂流動，DPC等重組分以液體狀態(tài)向塔底流動。塔中的重組分與輕組分流動方向相反，最后DPC在塔底被采出送到縮聚進(jìn)料系統(tǒng)，用于調(diào)制漿料摩爾配比。PH在塔頂被冷凝采出作為酯交換合成循環(huán)送入酯交換合成進(jìn)料系統(tǒng)[8]。

來自第三級酯化的酯化低聚物由泵送入縮聚工序，在縮聚工序內(nèi)部網(wǎng)盤上成膜，在機(jī)械噴射真空條件下不斷脫出小分子PH，低聚物開始發(fā)生縮聚反應(yīng)，聚合度不斷增長；通過控制縮聚工序熱媒溫度245～260 ℃、機(jī)械噴射真空尾氣調(diào)節(jié)閥控制真空壓力p＜50 Pa（A）以及縮聚工序液位來控制縮聚反應(yīng)速度。

2" 雙酚A型PC合成數(shù)據(jù)與討論

2.1" 雙酚A型PC酯交換工藝過程

PC酯化反應(yīng)工序中設(shè)置三級連續(xù)串聯(lián)酯化反應(yīng)釜，通過重力自流的形式控制液位及反應(yīng)時間，可以靈活控制反應(yīng)速率，因此對PC酯化工藝過程進(jìn)行研究，酯化性能參數(shù)如表2所示。

從表2可以看出，PC酯化工序在經(jīng)過三級連續(xù)串級酯化反應(yīng)體系中BPA與DPC的酯化率達(dá)到了96%以上，合成產(chǎn)品性能達(dá)到了PC酯化的要求。

為了進(jìn)一步保證整個縮聚工序的正向進(jìn)行，PC酯化物需要達(dá)到較為適宜的酯化率，通常為" 97%～98%之間[9]，因?yàn)樵谡麄€縮聚工序反應(yīng)中主要是BPA的羥基和DPC的羧基之間的雙官能團(tuán)發(fā)生縮聚反應(yīng)，若PC酯化物的酯化率過高會致使DPC的羧基官能團(tuán)封端，不利于整個縮聚反應(yīng)的有效" 進(jìn)行。

2.2" 雙酚A型PC縮聚工藝過程

由于PC耐熱性能相對不佳，在整個縮聚工序?yàn)榈玫揭粋€品質(zhì)穩(wěn)定優(yōu)良的產(chǎn)品，需同時對縮聚時間和溫度參數(shù)進(jìn)行分析研究，反應(yīng)條件為酯化低聚物酯化率98%?？s聚溫度對PC產(chǎn)品性能的影響如表3所示。

隨著溫度逐步升高，色度b值逐漸增大，有發(fā)黃趨勢[10]。這是因?yàn)榧訜釡囟冗^高，PC產(chǎn)品易發(fā)生熱降解而導(dǎo)致色相變差[11]。

在相同的溫度條件下，隨著縮聚時間的延長，熔融酯數(shù)逐漸變小，說明反應(yīng)速率加快。這是因?yàn)闀r間過長，PC產(chǎn)品縮聚過數(shù)。

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，選取較為適宜縮聚溫度為250～255 ℃，縮聚時間約120 min。

2.3" 雙酚A型PC切粒與干燥工藝過程

由于PC樹脂的結(jié)晶溫度較高，可采用傳統(tǒng)聚酯工藝的水下拉條進(jìn)行切粒，但需注意要采用80 ℃的熱水進(jìn)行拉條冷卻，通過人工改變水下輸送管道的長短和切粒水的溫度等方式來控制PC切片粒子的成型和結(jié)晶程度。PC切片粒子通過高速振動篩進(jìn)行預(yù)脫水，再經(jīng)過旋轉(zhuǎn)離心機(jī)進(jìn)行徹底脫水，將經(jīng)過脫水后的PC切片粒子采用低速密相氣力輸送至包裝工序，對其進(jìn)行沖氮?dú)獗Ｗo(hù)和包裝。

3" 結(jié) 論

確定了以對碳酸二甲酯（DMC）、苯酚（PH）為原料，在鈦系催化劑作用下制備中間產(chǎn)品碳酸二苯酯（DPC），純度≥99.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；再以中間產(chǎn)品碳酸二苯酯（DPC）、雙酚A（BPA）為原料，在鈉系催化劑作用下制備雙酚A型聚碳酸酯（PC），PC的酯化合成溫度控制在230～245 ℃，酯化率控制在97%～98%之間；縮聚合成時溫度控制在 250～255 ℃，縮聚時間約120 min。

通過非光氣熔融酯交換法制備的PC具有高沖擊強(qiáng)度、高透明性、優(yōu)良的絕緣性能等特點(diǎn)。相信在未來幾年隨著工藝方法的深入研究，將會發(fā)展得到一系列綜合性能比較優(yōu)良雙酚A型PC產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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Abstract：" With dimethyl carbonate （DMC， phenol （PH， bisphenol A （BPA） as main raw materials， aromatic bisphenol A polycarbonate （PC）was synthesized， the ester exchange reaction process for synthesis of diphenyl carbonate （DPC） and esterification melt polycondensation process for synthesis of PC were selected， control points in the esterification process and the polycondensation process were discussed， such as the esterification temperature， the esterification time， the polycondensation temperature， the polycondensation time and the PC granulation method. Several specific conditions for preparing the best PC resin were determined as follows： the first esterification temperature was 230 ～ 235 ℃， and the esterification time was about 135 min; the second stage was esterified at 235 ～ 240 ℃，and the esterification time was about 150 min; the third-stage esterification temperature was 240～245 ℃， and the esterification time was about 30 min; the polycondensation temperature was 250 ～ 255 ℃， polycondensation time was 120 min.

Key words： Polycarbonate; Molten transesterification; Polycondensation