微通道反應器合成聚乙二醇400連續(xù)流工藝研究

摘" " " 要：對微通道反應器合成聚乙二醇400連續(xù)流工藝進行研究，采用乙二醇、環(huán)氧乙烷為原料，加入固體堿催化劑，按照固定反應物料比和催化劑用量，通過對反應停留時間、反應溫度等條件的考察獲得最佳工藝條件。結果表明：當 n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）= 1∶4.0、反應溫度 120 ℃、反應停留時間 200 s 時，得到的產品分子量分布系數(shù)最小，反應效果最佳。此工藝充分利用連續(xù)流微通道反應器優(yōu)良的傳質傳熱特點，縮短了反應時間，提高了反應效率，降低分子量分布。

關" 鍵" 詞：連續(xù)流工藝； 反應停留時間； 反應溫度； 分布系數(shù)

中圖分類號：TQ053.6" " " 文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0840-03

聚合反應大多屬于快速強放熱過程，對傳熱傳質有很高的要求，傳統(tǒng)的釜式反應器在這方面的缺陷導致很難獲得單一分布的高性能聚合物。微通道反應器因其具有較傳統(tǒng)釜式反應器更優(yōu)異的傳熱、傳質性能，恰好能滿足這一要求，而且微通道反應器可通過調節(jié)流速、控制停留時間及溫度對反應條件的精確控制，能夠提高聚合反應速率和收率，優(yōu)化分子結構，并且可以在很大程度上避免副反應的發(fā)生，從而得到的聚合物分子量具有分布系數(shù)較窄的特性。

聚乙二醇是一種水溶性的聚合物，是由環(huán)氧乙烷和乙二醇聚合而成。聚乙二醇分子中有大量的乙氧基，可與水形成氫鍵，與水以任意比混合，作用緩和，不良反應小，在藥用輔料方面，具有廣闊的市場前景。目前窄分布聚乙二醇工業(yè)化生產普遍采用傳統(tǒng)釜式聚合，其中聚合反應能夠獲得分散系數(shù)小于1.05的聚乙二醇，但仍是不同分子量的混合物。綜上，傳統(tǒng)釜式聚合反應在高純原材料和嚴苛的無水工藝條件下仍然無法獲得單一分布的聚乙二醇，而應用微通道反應器進行合成能夠得到單一分布聚乙二醇。

1" 實驗部分

1.1" 儀器和原料

儀器：連續(xù)流微通道反應器R300，大連微凱化學有限公司；1 L 標準計量罐，上海精密科學儀器有限公司。

原料：環(huán)氧乙烷，工業(yè)品，撫順石化公司乙烯廠； 固體堿催化劑，自制；水合氧化鋁干膠、金屬鉀，鄭州西德利化工；乙二醇，鄭州正昇化工產品有限公司；陽離子交換樹脂，天津市津達正源節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰?。

1.2" 實驗步驟

1.2.1" 固體堿催化劑的制備

將 100 g 水合氧化鋁干膠加入到干燥的四口燒瓶內，開啟氮氣保護和攪拌裝置，緩慢升溫至 300～400 ℃，使反應在該溫度下持續(xù) 2 h ，降溫至200 ℃，加入 30～35 g氫氧化鉀，在氮氣保護下開啟攪拌3 h 后，在同一溫度下分批加入 3.0～3.5 g 金屬鉀，反應持續(xù) 1 h 后停止，即得到固體堿催" 化劑。

1.2.2" 聚乙二醇 400 合成

將固體堿催化劑加入乙二醇配制成1.5％的乙二醇溶液，記為原料A，將環(huán)氧乙烷記為原料B，并將原料A以2 .0 mL·min-1用液相柱塞進樣泵泵入預混合器中，控制預混合體系溫度在50 ℃，壓力為0 .35 MPa，混合時間為60 min，隨后將原料B以 9.0 mL·min-1用液相柱塞進樣泵泵入預混合器中，同時將預混好的反應液加入微通道反應器中，在90～150 ℃、0 .5～4 MPa、停留時間100～300 s條件下，經(jīng)微通道反應器連續(xù)聚合得到反應液；在氮氣保護下接收產品，待溫度降至70 ℃后，加入純化水溶解，通過離子交換樹脂柱，流速1.0 mL·s-1，經(jīng)過濾后，真空脫水，溫度105 ℃，脫水2 h，脫水結束后，降至室溫，得到聚乙二醇產品，計算其收率，測定分布系數(shù)。

1.3" 分析方法

采用高效液相色譜法（HPLC）進行定量分析，條件為：安捷倫HPLC-1260高效液相色譜儀，配置Shodex KF-802.5凝膠滲透色譜柱、示差檢測器RI2000；流動相為0.1 mol·L-1硝酸鈉溶液（含0.02%抑菌劑）；柱溫 35 ℃，檢測器溫度35 ℃；流速" " 1 mL·min-1。

分子量及分子量分布測定方法：分別稱取聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000、聚乙二醇4000分子量對照品適量，加流動相溶解并稀釋制成每1 mL中約含2 mg的溶液作為對照品溶液。稱取樣品適量，加流動相溶解并稀釋制成每1 mL中約含2 mg的溶液作為供試品溶液。按照分子排阻色譜法測定，取對照品溶液各100 μL注入液相色譜儀，記錄色譜圖，由GPC軟件計算回歸方程，線性相關系數(shù)R應不得小于0.99。取供試品溶液100 μL，同法測定，根據(jù)回歸方程計算供試品的重均分子量及分子量分布。HPLC測定聚乙二醇400的重均分子量在409～439，分布系數(shù)為1.016～1.042，該方法的線性相關系數(shù)R為0.998 3。

1.4" 測定結果

按照分析方法對不同反應條件下合成的聚乙二醇400進行測試，結果如表1、表2、表3所示。

2" 結果與討論

2.1" 反應溫度變化對分子量分布、收率的影響

微通道反應器內溫度控制主要是通過夾層的介質溫度調控，精準控制溫度可以抑制副反應的發(fā)生速率，提高產品收率。

在反應條件為乙二醇、環(huán)氧乙烷、催化劑摩爾比1∶4∶0.015、反應溫度90～150 ℃下，考察了不同溫度對反應的影響，結果如圖 1所示。

由圖 1可見，反應溫度對產品合成性能具有較大的影響，產品收率隨著溫度的增高先上升后下降，分子量分布隨著溫度的升高先下降后上升。 當溫度在120 ℃時，產品收率最好，分子量分布較窄，產品性能最優(yōu)。

2.2" 反應停留時間對分子量分布、收率的影響

連續(xù)流微通道反應器由于反應通道小，換熱面積大，能夠達到瞬時混合，大幅縮短了反應時間。因此停留時間是影響產品合成的重要條件。

在反應條件為乙二醇、環(huán)氧乙烷、催化劑摩爾比1∶4∶0.015下，停留時間為100～280 s范圍內考察了不同停留時間對反應的影響，結果如圖 2所示。由圖2可見，合成的聚乙二醇產品收率隨著停留時間的增高先上升后下降，而分子量分布由寬變窄，在200 s時產品性能最優(yōu)。因此說明在微通道反應器內停留時間為200 s時效果最佳。

2.3" 乙二醇與環(huán)氧乙烷摩爾比對聚乙二醇400合成的影響

在反應溫度120 ℃、反應停留時間200 s、固定催化劑用量的條件下，考察了不同乙二醇與環(huán)氧摩爾比對合成聚乙二醇400的影響，結果見圖3。

由圖3可以看出，當n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶3.0～1∶3.8時，合成產品的收率在持續(xù)提高，分子量分布在小幅降低；當n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶4.0時，聚乙二醇400產品的收率達到最高，為95.3%，分子量分布最窄，為1.019， 因此選擇最佳的n（乙二醇）∶n（環(huán)氧乙烷）為1∶4.0。

3" 結 論

1）在微通道反應器內，以乙二醇和環(huán)氧乙烷為原料、固體堿為催化劑，最優(yōu)工藝參數(shù)為：反應溫度120 ℃、停留時間200 s、乙二醇與環(huán)氧乙烷摩爾比 1∶4.0。

2）利用微通道反應器合成的聚乙二醇400分子量分布系數(shù)最小，得到的聚合物分子量具有高轉化率、窄分布、分子量穩(wěn)定的特性。

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Abstract：" The continuous flow process of synthesizing polyethylene glycol 400 in microchannel reactor was studied. Using ethylene glycol and ethylene oxide as raw materials， adding solid alkali catalyst， according to the fixed reaction material ratio and catalyst dosage， through the investigation of reaction residence time， reaction temperature and other conditions， the best process conditions were obtained. The results showed that when the molar ratio of ethylene glycol to ethylene oxide was 1∶4.0， the reaction temperature was 120 ℃ and the reaction residence time was 200 s， the molecular weight distribution coefficient of the product was the smallest and the reaction effect was the best. This process made full use of the excellent mass and heat transfer characteristics of microchannel continuous flow reactor， to greatly shorten the reaction time， improve the reaction efficiency and reduce the molecular weight distribution.

Keywords： Continuous flow process; Reaction residence time; Reaction temperature; Distribution coefficient