混合氣體環(huán)境中集氣管線材料優(yōu)選研究

摘" " " 要：油田集氣管線輸送介質(zhì)成分復(fù)雜，尤其是當(dāng)CO2/H2S/H2O存在時(shí)，導(dǎo)致管線發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)腐蝕。在現(xiàn)場(chǎng)無損檢測(cè)過程中，即使是不銹鋼仍然存在微裂痕。因此本文通過腐蝕形貌、力學(xué)實(shí)驗(yàn)，研究了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼的腐蝕特性。結(jié)果表明，Q235A鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒呈多邊形，具有良好的交聯(lián)特性，優(yōu)于Q345A和45#鋼;同時(shí)，3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒之間沒有明顯的邊界，其中腐蝕產(chǎn)物中的Fe3C和納米尺度表面微裂紋的觀察表明，3Cr13鋼的腐蝕以晶間腐蝕為主。與其他三種金屬相比，3Cr13鋼的強(qiáng)度下降比例更大，尤其是屈服強(qiáng)度，下降比例達(dá)到73.02%。

關(guān)" 鍵" 詞：CO2/H2O/CH4/N2混合氣體； 晶間腐蝕； 力學(xué)實(shí)驗(yàn)

中圖分類號(hào)：TQ050.9+1" " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " "文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0825-04

對(duì)于油田集氣管線來說，采出氣成分復(fù)雜，尤其是包含CO2、H2S等酸性氣體，在含有H2O的環(huán)境中形成強(qiáng)酸性環(huán)境，導(dǎo)致管線發(fā)生嚴(yán)重內(nèi)腐蝕[1-3]。相關(guān)研究表明，這主要是因?yàn)榻饘俦砻鏁?huì)吸附20～30個(gè)分子厚度的水膜，形成電化學(xué)腐蝕環(huán)境。在這種情況下，主要發(fā)生析氫反應(yīng)[4]；另外還存在微生物腐蝕、氣液交變腐蝕和水線腐蝕[5-6]。能夠有效防止CO2、H2S等氣體的腐蝕的金屬為不銹鋼，但是由于不銹鋼價(jià)格較高，目前集氣管線常用管線鋼為碳鋼[7]。然而，需要注意的是，通過對(duì)目前極少數(shù)不銹鋼集氣管線無損檢測(cè)，仍然發(fā)現(xiàn)了微裂紋，因此這就需要進(jìn)一步明確不同金屬在復(fù)雜混合氣體環(huán)境中的適應(yīng)性。本文通過浸泡實(shí)驗(yàn)和力學(xué)拉伸實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼四種金屬的腐蝕特性，為復(fù)雜混合氣體環(huán)境的集氣管線金屬優(yōu)選提供參考。

1" 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

本文實(shí)驗(yàn)環(huán)境測(cè)定某氣田具體實(shí)際參數(shù)，通過高溫高壓反應(yīng)器模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境，如圖1所示。環(huán)境中充滿混合氣體（H2O 0.16%（mol），CO2 0.26%（mol），CH4 0.54%（mol），N2為補(bǔ)充氣體），壓力為8.018 kPa，溫度為312 K。反應(yīng)器內(nèi)壓力由N2控制，純度為99.99%。

實(shí)驗(yàn)過程中，將含有H2O/CO2/CH4/N2的混合氣體按一定比例連續(xù)泵入反應(yīng)器，再?gòu)某隹谂懦?，以保證壓力穩(wěn)定。

選取4種金屬（Q235A鋼/Q345A鋼/45#鋼/3Cr13鋼）進(jìn)行浸泡實(shí)驗(yàn)和力學(xué)實(shí)驗(yàn)，以確定其在混合氣體環(huán)境中的性能。四種金屬的主要成分見表1，不同金屬的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度如表2所示。

1）浸泡實(shí)驗(yàn)。用于浸泡實(shí)驗(yàn)的4個(gè)樣品的尺寸為25 mm×25 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)前將樣品打磨成鏡面狀，然后固定在高溫高壓反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)前，向反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)環(huán)境中注入高純N2，去除原有空氣后進(jìn)行抽氣[8]。最后，泵入一定比例的混合氣體。浸泡實(shí)驗(yàn)開展30 d后取出固定樣品，用SEM和XRD對(duì)不同樣品表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2）拉伸實(shí)驗(yàn)。

試驗(yàn)樣品按GB/T 228—2002《金屬材料室溫拉伸試驗(yàn)》的要求制備。采用圓柱形試樣，工作截面直徑為5 mm，標(biāo)準(zhǔn)距離為30 mm。拉伸實(shí)驗(yàn)前，樣品在如圖1所示的混合氣體環(huán)境中保存7 d，在應(yīng)變率為1×10-6 s-1的條件下進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)[9-11]。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 腐蝕產(chǎn)物圖像

圖2為實(shí)驗(yàn)30天后不同金屬腐蝕產(chǎn)物的微觀組織。在500倍放大條件下，Q235A鋼、Q345A鋼和45#鋼的腐蝕產(chǎn)物均致密光滑，而3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物不均勻且局部堆積。在5 000倍放大條件下，Q235A鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒呈多角形，粒徑較大，呈層狀疊加，表現(xiàn)出良好的交聯(lián)特性。Q345A和45#鋼的腐蝕產(chǎn)物粒徑較小且呈層疊狀，但壓實(shí)度低于Q235A鋼。

同時(shí)，對(duì)于3Cr13鋼，腐蝕產(chǎn)物顆粒之間沒有明顯的邊界，呈分層堆積，而聚集的腐蝕產(chǎn)物之間有明顯的邊界，且彼此獨(dú)立。

為了揭示不同金屬在相同混合氣體環(huán)境下腐蝕產(chǎn)物差異的原因，對(duì)四種金屬的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，如圖3所示。

可見，F(xiàn)eCO3是不同金屬的主要腐蝕產(chǎn)物。此外，Q235A鋼、Q345A鋼和45#鋼的腐蝕產(chǎn)物由FeCO3和析出的Fe組成，而3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物中還含有Fe3C。與Q235A鋼相比，Q345A和45#鋼腐蝕產(chǎn)物中Fe的含量相對(duì)較低，而FeCO3的含量較高；3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物中Fe的含量最高。與Q235A鋼（屈服強(qiáng)度為235 MPa）相比，Q345A和45#鋼的制造加工工藝相似，屈服強(qiáng)度分別為345 MPa和355 MPa，三Q345A和45#鋼的趨附強(qiáng)度略大于Q235A鋼；而3Cr13鋼屬于不銹鋼，其屈服強(qiáng)度達(dá)到了581 MPa，遠(yuǎn)大于前三者，同時(shí)3Cr13不銹鋼的不同相之間存在明顯的晶界，因此析出的游離鐵最多。此外，需要注意的是，在CO2/CH4甚至游離C的長(zhǎng)期影響下，晶界容易發(fā)生滲碳。因此，3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物中存在大量Fe3C，且腐蝕產(chǎn)物聚集在分散的區(qū)域，不同區(qū)域之間邊界清晰。

為了進(jìn)一步闡明3Cr13鋼滲碳過程引起的晶間腐蝕行為，用標(biāo)準(zhǔn)除銹溶液去除腐蝕產(chǎn)物，然后用原子力顯微鏡（AFM）觀察其表面形貌，如圖4所示。從圖中可以看出，在不同的實(shí)驗(yàn)時(shí)間條件下，3Cr13鋼表面出現(xiàn)了明顯的微裂紋。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，微裂紋的形狀由條形變?yōu)椴灰?guī)則形狀，且深度增加。這表明，在含CO2/CH4或游離C的混合氣體條件下，3Cr13鋼的晶間腐蝕主要受滲碳的影響。

2.2" 應(yīng)力-應(yīng)變分析

圖5為實(shí)驗(yàn)第7 d后不同金屬的應(yīng)變-應(yīng)力曲線，圖6為實(shí)驗(yàn)第7 d前后不同金屬的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的變化。

與不同金屬的原始強(qiáng)度相比，屈服強(qiáng)度分別下降了0.85% （Q235A鋼）、1.45% （Q345A鋼）、11.8%（45#鋼）和62.82% （3Cr13鋼），抗拉強(qiáng)度分別下降了41.69% （Q235A鋼）、44.04% （Q345A鋼）、46.33%（45#鋼）和73.02% （3Cr13鋼），說明混合氣體環(huán)境對(duì)不同金屬抗拉強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)屈服強(qiáng)度的影響。同時(shí)，3Cr13鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度比Q235A、Q345A和45#鋼下降得更多，特別是屈服強(qiáng)度。另一方面，在本文的研究條件下，金屬的屈服強(qiáng)度越大，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的下降幅度越大。

3" 結(jié) 論

本文通過腐蝕形貌、力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了Q235A鋼、Q345A鋼、45#鋼和3Cr13鋼四種金屬在含H2O、CO2、CH4和N2的混合氣體條件下的腐蝕特性。主要結(jié)論如下。

1）Q235A鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒呈多邊形，具有良好的交聯(lián)特性。Q345A和45#鋼的腐蝕產(chǎn)物堆疊，但致密度低于Q235A鋼；而3Cr13鋼的腐蝕產(chǎn)物顆粒之間沒有明顯的邊界。3Cr13鋼腐蝕產(chǎn)物中的Fe3C和表面的微裂紋表明3Cr13鋼以晶間腐蝕為主。

2）在本文的研究條件下，金屬的屈服強(qiáng)度越大，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度的下降幅度越大；3Cr13鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度比Q235A、Q345A和45#鋼下降得更多，特別是抗拉強(qiáng)度。

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Abstract：" The transmission medium composition of oil field gas collection pipeline is complex， especially in the presence of CO2/H2S/H2O， which leads to serious internal corrosion in the pipeline. In the process of field nondestructive testing， even stainless steel still has micro cracks. In this paper， the corrosion characteristics of the four metals including Q235A steel， Q345A steel， 45# steel and 3Cr13 steel were determined by corrosion morphology， mechanical and electrochemical experiments. The results showed that the corrosion product particles of Q235A steel were polygonal， showing a good cross-linking feature， which was better than that of Q345A and 45# steels. Meanwhile， there was no obvious boundary between corrosion product particles of 3Cr13 steel， the Fe3C in the corrosion products and the observation of micro-cracks on the surface at nanometer scale indicated that the intergranular corrosion of 3Cr13 steel was dominated. Compared with the other three metals， the strength of 3Cr13 steel decreased by a larger proportion， especially the yield strength， which decreased by 73.02%.

Key words：" CO2/H2O/CH4/N2 mixed gas; Intergranular corrosion; Experiment in mechanics