LDPE/EVA發(fā)泡材料的研制

摘" " " 要： 以偶氮二甲酰胺（AC）為發(fā)泡劑，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）為交聯(lián)劑，硬脂酸鋅（ZnSt）為活化劑，二氧化硅（SiO2）為勻泡劑，低密度聚乙烯（LDPE）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）為發(fā)泡塑料載體，研究了發(fā)泡材料的最佳原料配比和加工條件，并對(duì)發(fā)泡材料的各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)PE為70 phr、EVA為13 phr、DCP為2 phr、AC為15 phr時(shí)得到的發(fā)泡試樣綜合性能最好。

關(guān)" 鍵" 詞：低密度聚乙烯；發(fā)泡材料；模壓；發(fā)泡劑

中圖分類號(hào)：TQ328" " " "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A" " " 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）06-0822-03

發(fā)泡塑料材料中有許多小的氣孔，具有吸水率低、密度小、隔音效果好以及保溫效果好等優(yōu)點(diǎn)，因此用途很廣，例如軟的泡沫塑料可以做汽車坐墊、沙發(fā)。塑料發(fā)泡一般包括生成氣泡核、氣泡核膨大和泡體定型3個(gè)主要過(guò)程，其中氣泡核生成階段直接決定泡孔的數(shù)量、分布和形貌[1]。氣泡核的形成機(jī)理主要有3種[2]，其中添加發(fā)泡劑形成低勢(shì)能點(diǎn)發(fā)泡的機(jī)理應(yīng)用最為廣泛。

在塑料發(fā)泡成型過(guò)程中，塑料自身的物理和化學(xué)特性對(duì)泡孔的形態(tài)和數(shù)目、表觀密度起決定性作用。另外，時(shí)間、溫度和壓力等也是發(fā)泡材料生產(chǎn)時(shí)主要的控制參數(shù)[3-4]。通常，物理發(fā)泡時(shí)的加工壓力與表觀密度成正比[5]，與泡孔的尺寸成反比。因此，為使泡孔形貌滿足需要，要求熔融態(tài)的塑料在擠出機(jī)內(nèi)和口模位置受到的壓力要高于發(fā)泡壓力，而熔體離開口模時(shí)壓力要下降，此時(shí)擠出溫度也明顯下降，泡孔將被定型。擠出機(jī)不同加熱位置的溫度和壓力應(yīng)保持合理的梯度，否則也會(huì)影響泡孔的形貌[6]。因此，采用物理發(fā)泡法制備發(fā)泡塑料設(shè)備性能和工藝條件要求很高，限制了該方法的應(yīng)用。

同物理發(fā)泡相比，化學(xué)發(fā)泡更為簡(jiǎn)單。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)兔芏染垡蚁↙DPE）采用化學(xué)法發(fā)泡時(shí)，所得到的低密度閉孔泡沫材料擁有優(yōu)異的物理和力學(xué)性能，特別是它的韌性、撓曲性和緩沖性能都非常好。由于低密度聚乙烯（LDPE）泡沫在隔音和隔熱方面特殊性能，使之廣泛應(yīng)用于減震包裝、化工管道保溫、工民建的節(jié)能材料等領(lǐng)域[7]。LDPE泡沫塑料是泡沫塑料中應(yīng)用較廣的一種，也是最早成功制得的泡沫塑料之一[8]。但其卻存在許多缺點(diǎn)，因此在本文中，以AC為發(fā)泡劑、DCP為交聯(lián)劑，通過(guò)加入乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）的方法試圖彌補(bǔ)LDPE泡沫塑料的缺點(diǎn)，并探索出最佳原料配比以及加工工藝條件。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 原料與試劑

線性低密度聚乙烯（LDPE），工業(yè)級(jí)，天津市鋒濤泰禾商貿(mào)有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA），工業(yè)級(jí)，濰坊宏海塑料科技有限公司；二氧化硅（SiO2），分析純，上海市奉賢奉城試劑廠；硬脂酸鋅（ZnSt），分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠；過(guò)氧化二異丙苯（DCP），化學(xué)純，中國(guó)上海試劑采購(gòu)供應(yīng)站聯(lián)營(yíng)企業(yè)；偶氮二甲酰胺（AC），工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)昌德隆化工原料有限公司。

1.2" 實(shí)驗(yàn)儀器

平板硫化機(jī)，XLB-D2.00MN型，青島銘羽機(jī)械； 22寸開煉機(jī)，廣東利拿實(shí)業(yè)有限公司；電子天平，BS210S Max 210 g d=0.1 mg，北京賽多利斯天平有限公司；202-1型電熱恒溫干燥箱，上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3" 實(shí)驗(yàn)流程

在100 ℃下，首先將計(jì)量的低密度聚乙烯（LDPE）和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）加入開煉機(jī)中混合，待其均勻混合并熔融后，緩慢加入設(shè)計(jì)量的ZnSt、DCP、AC和ZnO，當(dāng)所有原料均勻混合后，制成厚度約為1～2 mm的未發(fā)泡的片材。然后將上述片材裁剪成合適尺寸放置到平板硫化機(jī)上的預(yù)熱模具中，在10 MPa的壓力下發(fā)泡并保壓15 min，溫度為變量，隨后卸壓，制得產(chǎn)品用于" " 測(cè)試。

2" 性能測(cè)試

硬度測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6031—1998進(jìn)行硬度的測(cè)試。

斷面形貌觀察（SEM）：材料的斷面形貌通過(guò)JSM-6360LV型掃描電鏡觀察。

表觀體積測(cè)試：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6364—1995進(jìn)行表觀體積測(cè)試，計(jì)算公式如（1）。

ρ=（M1+M2）/V×106。" " " " （1）

式中：ρ—表觀（體積）密度，kg·m-3；

M1—試樣質(zhì)量，g；

M2—排出空氣的質(zhì)量，g；

V—試樣體積，mm3。

吸水性測(cè)試：參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T1034—1998進(jìn)行吸水性測(cè)試。

3" 結(jié)果與討論

3.1" DCP和AC對(duì)泡沫塑料表觀體積密度與硬度的影響

DCP和AC對(duì)泡沫塑料表觀體積密度與硬度的影響如表1所示。由表1可以看出，DCP的添加量從1 phr增加到4 phr時(shí)，泡沫的表觀體積密度在 87.6 g·cm-3到91.9 g·cm-3之間變化，變化率約為4.7%，這說(shuō)明DCP的添加量對(duì)泡沫表觀體積密度影響不明顯。相同條件下，發(fā)泡材料的硬度則從16迅速增加到41，硬度變化率為61%，這表明提高DCP的添加量可以明顯提升泡沫的硬度，這是因?yàn)镈CP是LDPE的交聯(lián)劑，添加更多的交聯(lián)劑可以使泡沫塑料中有更高的交聯(lián)密度，泡沫中交聯(lián)狀態(tài)的分子在外力作用下滑移更為困難，表現(xiàn)出更高的硬度。從應(yīng)用角度綜合考慮發(fā)泡材料的表觀體積密度和硬度指標(biāo)，認(rèn)為DCP加入量2%時(shí)獲得發(fā)泡塑料綜合性能最好。同時(shí)，也研究了AC的變化對(duì)泡沫表觀體積密度與硬度影響。結(jié)果表明，增加發(fā)泡劑AC的量可以明顯降低泡沫的表觀體積密度，同時(shí)也可以明顯降低泡沫的硬度，這是由于增加AC的用量可以在LDPE中產(chǎn)生更多的氣孔，導(dǎo)致表觀體積密度降低，同時(shí)還可以導(dǎo)致孔壁變薄，表現(xiàn)為泡沫塑料更加柔軟。由以上測(cè)試結(jié)果可知，交聯(lián)劑DCP對(duì)泡沫材料的硬度有顯著影響，而發(fā)泡劑AC對(duì)泡沫材料的表觀體積密度和硬度均有顯著影響。

3.2" 模壓溫度對(duì)材料表觀體積密度與硬度的影響

AC是一種高溫發(fā)泡劑[9-10]，DSC的測(cè)試結(jié)果表明，只有當(dāng)溫度達(dá)到205 ℃以上時(shí)，發(fā)泡劑AC才能夠快速分解，短時(shí)間內(nèi)會(huì)分解完畢，并生成大量氣體。從生產(chǎn)的角度來(lái)說(shuō)，AC發(fā)泡劑在短時(shí)間內(nèi)就分解完畢是不利，其負(fù)面影響包括兩個(gè)方面：第一，氣體難以快速在塑料熔體中形成均勻的氣孔；第二，瞬時(shí)產(chǎn)生的大量氣體壓力較高，致使泡孔之間的孔壁變薄直至穿孔形成聯(lián)通孔。高壓氣體也會(huì)沖破低黏度高熱塑料熔融體的束縛而逸出，導(dǎo)致發(fā)泡劑的發(fā)泡效率低，所以需要添加催化劑在降低AC的分解溫度的同時(shí)，使AC發(fā)泡劑的分解溫度范圍變寬，這樣氣體可以均勻釋放。另外，還需要考慮到在DCP/AC發(fā)泡體系中，發(fā)泡劑AC要在交聯(lián)劑DCP的分解之前生成氣體。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)ZnSt 為" "5 phr、AC為5 phr時(shí)，AC可以在140 ℃時(shí)開始分解，而在170 ℃左右時(shí)基本分解完畢，因此在該溫度范圍內(nèi)探索了最佳的溫度，結(jié)果如表2所示。由表2可知，發(fā)泡溫度為150 ℃時(shí)，材料的綜合性能最好。

3.3" LDPE/EVA配比對(duì)泡沫吸水率的影響

LDPE具有很高的熔融指數(shù)，擁有極好的流變性或熔融流動(dòng)性，這是由LDPE低的相對(duì)分子質(zhì)量和短支鏈所決定的，所以在LDPE具有良好加工性的同時(shí)，低黏度的高溫熔體對(duì)AC發(fā)泡劑分解的氣體束縛力較弱，很容易形成通孔的LDPE泡沫塑料。乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）中醋酸乙烯（VAc）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在5%～40%之間，同低密度聚乙烯（LDPE）相比，EVA分子鏈中的醋酸乙烯結(jié)構(gòu)可以降低共聚物的結(jié)晶度度，提高韌性和抗沖擊性，因此將EVA和LDPE共混可以明顯提高熔體的黏度，降低泡沫塑料的開孔率。原料配比對(duì)材料吸水性的影響如表3所示。從表3可以看出，隨著EVA的添加量從5 phr提高到10 phr，泡沫材料的吸水率略有降低，當(dāng)添加量增加到15 phr以上時(shí)，泡沫材料吸水率迅速下降到5.9%，繼續(xù)提高EVA的添加量，吸水率下降趨勢(shì)又趨于平緩。這是因?yàn)樵谔砑恿薊VA的氣液相共存的發(fā)泡體系中，高黏度的EVA熔體抑制了氣泡繼續(xù)膨脹，氣泡發(fā)生合并、塌陷或者破裂的可能性大為降低，會(huì)產(chǎn)生大量的閉孔結(jié)構(gòu)，因此發(fā)泡材料吸水率會(huì)不斷下降。

3.4" EVA對(duì)泡沫塑料形貌的影響

掃描電子顯微鏡（SEM）可以清晰地觀察到未加和添加EVA的LDPE泡沫塑料的微觀形貌，觀察結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，未添加EVA的泡沫塑料含有很多的通孔，而添加了EVA的泡沫的通孔數(shù)量則大大減少，這是因?yàn)楹蠩VA材料的高黏度的熔體對(duì)分解產(chǎn)生的氣體束縛力增強(qiáng)，抑制了泡孔變大，泡壁變薄現(xiàn)象，因此通孔數(shù)量變少。

4" 結(jié) 論

交聯(lián)劑DCP用量對(duì)泡沫塑料的硬度影響較大，而發(fā)泡劑AC可以同時(shí)影響泡沫塑料的硬度和表觀體積密度，添加EVA能夠顯著降低泡沫塑料的吸水率。當(dāng)發(fā)泡溫度150 ℃、PE/EVA配比80/20、DCP為2 phr時(shí)，得到的塑料泡沫的硬度為33，表觀體積密度為91.9 g·cm-3，吸水率為4.4%，材料的綜合性能最好。

參考文獻(xiàn)：

[1] 李城城，徐杰，趙文堅(jiān)，等. 導(dǎo)熱絕緣PE-LD/PE-g-MAH/h-BN泡沫塑料的制備及性能研究[J]. 中國(guó)塑料， 2020，34（9）：27-32.

[2] 侯俊吉. 聚丙烯泡沬材料的微孔發(fā)泡制備工藝及其性能研究[D]. 山東大學(xué)，2020.

[3] 江甜甜. 聚酰亞胺泡沫的制備及其改性研究[D]. 西南科技大學(xué)，2020.

[4] 黃新杰，王純潔，高金達(dá)，等. 阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料垂直火蔓延特性研究[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2020，20（7）：843-851.

[5] 叢仕龍，謝淼，鄧玉媛，等. 不同工藝條件對(duì)多壁碳納米管接枝聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡成型的影響[J]. 當(dāng)代化工， 2020，49（3）：509-512.

[6] 林紹鈴，羅祖獲，陳丹青，等. 無(wú)鹵阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2021，35（1）：1196-1202.

[7] 趙宇，魯寧，白露. 阻燃聚氨酯泡沫塑料的合成及工藝參數(shù)優(yōu)化[J]. 塑料科技，2021，49（5）：16-19.

[8] 張文政，黃麗，葛鐵軍，等. POE/LDPE復(fù)合體系彈性發(fā)泡材料制備[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2012，24（3）：20-23.

[9] 佘祖新，李茜，孫有美，等. 試驗(yàn)環(huán)境和時(shí)間對(duì)泡沫塑料性能影響的顯著分析[J].合成材料老化與應(yīng)用，2021，50（3）：37-40.

Abstract： Using azodicarbonamide （ AC ） as foaming agent， diisopropyl benzene peroxide （ DCP ） as crosslinking agent， zinc stearate as activator， silica （ SiO2 ） as foaming additive， low density polyethylene （ LDPE ） and ethylene-vinyl acetate copolymer （ EVA ） as foaming plastic carrier， the optimum raw material ratio and processing conditions of foaming materials were studied， and the properties of foaming materials were characterized. It was found that when PE was 70 phr， EVA was 13 phr， DCP was 2 phr， AC was 15 phr， prepared foaming sample had the best comprehensive performance.

Key words： Low density polyethylene; Foaming material; Mould; Foaming agent