榴蓮核制備多孔活性碳及其染料吸附性能研究

摘" " " 要：有機印染廢水是造成水資源污染的重要原因之一?；钚蕴嘉椒ㄒ蚱涑杀镜土?、材料制備簡單而被認為是處理染料廢水最具應用前景的技術。以榴蓮核作為前驅體，利用KOH高溫活化作用，制備多孔活性碳材料，并對其進行有機染料吸附性能研究。采用X射線粉末衍射、場發(fā)射掃描電鏡和N2吸脫附技術對碳材料進行表征。經(jīng)KOH活化后得到的多孔活性碳比表面積明顯提高，孔徑結構更加豐富，呈現(xiàn)出分級多孔性質。通過吸附有機染料實驗，分別對碳材料種類、染料初始濃度、pH值、染料種類等因素展開研究，并進一步對其吸附動力學模型展開討論。

關" 鍵" 詞：榴蓮核；活性炭；KOH活化；染料吸附；吸附模型

中圖分類號：TQ424" " "文獻標識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0785-06

水資源是人類生產(chǎn)生活不可或缺的資源，但在近幾十年全球經(jīng)濟的快速發(fā)展中，大量的有毒有害物質隨著廢水排出，對水體造成了嚴重污染[1-3]。工業(yè)印染廢水是造成水污染的主要原因，因其染色能力強、有機物含量高、成分復雜等，在后期凈化處理中難度較大[4-5]。目前，有多種處理染料廢水的方法，其中吸附法因其成本低廉、操作簡單、可重復利用等優(yōu)點被廣泛運用于染料廢水處理當中[6-7]。染料廢水的吸附去除效果優(yōu)劣主要取決于吸附劑本身，所以制備一類具有大比表面積、孔徑結構豐富、表面性質活潑的吸附劑材料就尤為重要[8-9]。與石墨烯、碳納米管等材料相比，以農林廢棄物中的生物質為原料制備獲得的多孔活性碳同樣具有較大的比表面積、豐富的孔結構[10-11]。此外，原料廢棄物再利用、價格低廉易得、制備過程簡單、二次污染少等優(yōu)點則更使得生物質活性多孔碳作吸附劑成為了研究的熱點之一[12-15]。

榴蓮，木棉科榴蓮屬植物，主要生長于東南亞及我國東南沿海地區(qū)，其果實深受人們喜愛。榴蓮在生產(chǎn)與食用過程中會產(chǎn)生較多的生物廢棄物（如榴蓮皮、榴蓮核），約占整個果實比重的55%，目前其廢棄物主要用于生產(chǎn)肥料。相較其他生物質，利用榴蓮生物廢棄物制備多孔活性碳研究較少，本文主要以榴蓮核為原料，經(jīng)KOH高溫活化制備多孔活性碳材料，對其進行微觀結構表征、比表面積分析，利用吸附實驗與動力學模型對其染料吸附性能進行評價。實驗結果表明，以榴蓮核為原料制備多孔活性炭，具有良好的染料（亞甲基藍、羅丹明B、剛果紅、甲基橙）吸附性能，為生物廢棄物在染料廢水處理中的應用提供了一定的理論依據(jù)。

1" 實驗部分

1.1" 試劑與儀器

試劑：榴蓮核清洗除雜后在烘箱中80 ℃烘干，經(jīng)粉碎機粉碎后得到榴蓮核粉末；氫氧化鉀，AR，Aladdin；鹽酸，AR，天津大茂化學試劑廠；亞甲基藍、甲基橙，指示劑級，天津大茂化學試劑廠；羅丹明B、剛果紅，AR，天津大茂化學試劑廠；去離子水，實驗室制得。

儀器：FA2004型天平，力辰科技有限公司；DHG-9030型鼓風烘箱，上海一恒儀器公司；OTF-1200X型管式爐，合肥科晶技術有限公司；D8-Advance型X射線衍射儀，德國布魯克儀器公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立儀器公司；ASAP2460型氮氣吸附脫附儀，美國麥克默瑞提克儀器公司；HB-4便攜式pH計，上海三信儀表廠；UV-2550型紫外分光光度計，日本島津分析儀器" 公司。

1.2" 多孔活性碳制備

將預處理后的榴蓮核粉末與KOH以質量比1∶1混合研磨，置于800 ℃管式爐中，氮氣氣氛下高溫處理2 h。高溫活化結束后，用稀HCl洗至中性，并烘干得到榴蓮核基多孔活性碳材料（DAPC）。為了對比，未加入KOH的樣品同樣置于800 ℃管式爐中，氮氣氣氛下高溫處理，得到未活化對比樣品（DC）。

1.3" 染料吸附實驗

所有染料吸附實驗均在25 ℃恒溫條件下進行。為考察活化前后碳材料對染料吸附性能的影響，在100 mL質量濃度為10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，分別加入10 mg的DAPC和DC樣品，置于磁力攪拌器上攪拌，取5、10、15、20、30 min的吸附實驗上層清液，用0.45 μm一次性水系針頭過濾器過濾，最后用紫外分光光度計在波長為664 nm處測定吸光度。為測定DAPC對不同質量濃度亞甲基藍的吸附量，分別配置100 mL的5、10、15、20 mg·L-1質量濃度的亞甲基藍溶液，進行上述實驗。為測定不同pH值對亞甲基藍的吸附性能的影響，分別配置10 mg·L-1強酸、弱酸、強堿、弱堿、中性環(huán)境下的MB溶液，進行上述實驗。為測定DAPC對不同染料的吸附性能，分別配置10 mg·L-1的甲基橙、羅丹明B、剛果紅溶液100 mL，進行上述實驗。

1.4" 動力學模型分析

本研究中的染料去除率（η）和吸附量（qe）分別根據(jù)公式（1）和公式（2）計算獲得。

在染料吸附的數(shù)據(jù)基礎上，對DAPC樣品進行吸附動力學模型分析。偽一級動力學方程如公式（3）所示，對ln（qe-qt）與時間t進行線性擬合，獲得偽一級動力學數(shù)據(jù)。

偽二級動力學方程如公式（4）所示，對t/qt與時間t進行線性擬合，獲得偽二級動力學數(shù)據(jù)。

隨后，對DAPC樣品分別進行Langmuir、Freundlich、Temkin吸附等溫線模型討論。Langmuir吸附等溫線如式（5）所示，對ce/qe-ce進行線性" " "擬合。

Freundlich吸附等溫線如式（6）所示，對lnqe-lnce進行線性擬合。

Temkin吸附等溫線如式（7）所示，對qe-lnce進行線性擬合。

2" 結果與討論

2.1" 碳材料表征

2.1.1" X射線粉末衍射分析

DAPC和DC樣品的X射線粉末衍射圖譜如" 圖1所示。

DAPC和DC樣品的X射線粉末衍射圖譜的掃描范圍為10°～80°，所有樣品在2θ 為 20°和43°處有兩個較寬的衍射峰，分別對應于石墨結構的（002）晶面和無序微晶結構的（100）晶面，說明DAPC和DC樣品均為無定型碳。DAPC樣品譜圖中沒有其他尖銳的雜峰出現(xiàn)，說明樣品在KOH高溫活化后，被稀HCl洗滌干凈，沒有其他雜質。

2.1.2" 掃描電子顯微鏡分析

圖2是DAPC和DC樣品在相同放大倍率下的掃描電子顯微鏡照片。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，未活化的DC樣品表面呈現(xiàn)褶皺型塊狀形貌，且表面沒有出現(xiàn)孔結構。經(jīng)KOH高溫活化的DAPC樣品則在表面出現(xiàn)豐富的孔隙結構，其平均孔徑范圍在" "600 nm左右，并使得DAPC呈現(xiàn)出互相連通貫穿的蜂窩狀形貌。對比DC與DAPC樣品可以發(fā)現(xiàn)，KOH的高溫活化作用會產(chǎn)生更多的互相連通大孔結構，這有利于榴蓮基活性碳材料暴露出更多的活性吸附位點，提高染料吸附性能。

2.1.3" 比表面積與孔徑分析

圖3（a）是DAPC和DC樣品的N2吸脫附曲線。根據(jù)IUPAC的定義，DC的N2吸脫附曲線屬于I型曲線，在相對壓力為0～0.1的范圍內，吸附量急劇升高，但在中高壓區(qū)間（0.4～1.0）內沒有明顯的滯后環(huán)，說明DC樣品內主要存在微孔。而DAPC的N2吸脫附曲線則表現(xiàn)出IV型曲線的特征，其在低壓區(qū)間表現(xiàn)出吸附量的急劇升高，且在中高壓區(qū)間出現(xiàn)一定的滯后環(huán)，說明其不僅存在大量的微孔也存在一定的介孔。DAPC和DC樣品的比表面積分別為1 449 m2·g-1和551 m2·g-1，對比發(fā)現(xiàn)KOH活化可以有效增加比表面積。圖3（b）是全孔徑分布圖，DAPC較DC在微孔范圍（0～2 nm）和部分介孔范圍（2～5 nm）內具有更大的孔體積。這主要是由于KOH與碳材料會發(fā)生化學活化反應，產(chǎn)生大量的微孔，并拓寬孔徑最終形成介孔結構導致的。DAPC的大比表面積和良好的孔徑結構有利于提高染料的吸附量和吸附速率。

2.2" 染料吸附測定

2.2.1" DAPC和DC樣品對亞甲基藍的吸附

圖4是DAPC和DC樣品對亞甲基藍的去除率曲線。

對比DAPC和DC的亞甲基藍去除率曲線，發(fā)現(xiàn)DAPC對亞甲基藍的去除效果要明顯好于DC，其在30 min時吸附去除率可達92.2%。結合掃描電子顯微鏡和比表面積結果，可知DAPC對亞甲基藍優(yōu)異的吸附去除性能主要與其較大的比表面積、良好的孔徑結構有直接關系。在后續(xù)的染料吸附實驗中，將進一步對DAPC的染料吸附容量進行測試。

2.2.2" DAPC樣品對亞甲基藍的吸附容量

為了研究DAPC的最大染料吸附容量，將" " 10 mg DAPC分別置于5、10、15、20 mg·L-1質量濃度的亞甲基藍進行吸附去除測試。圖5是DAPC對不同質量濃度亞甲基藍的去除率曲線，其對亞甲基藍的吸附去除率與染料初始質量濃度成反相關關系，即初始質量濃度越小，去除效率越高。DAPC在染料吸附測試30 min后，對5、10、15、20 mg·L-1質量濃度的亞甲基藍溶液吸附去除率分別為97.8%、92.2%、86.2%、66.6%。這主要是因為質量一定的DAPC其比表面上的吸附位點數(shù)量一定，在高質量濃度染料中易發(fā)生吸附飽和。后續(xù)將選用10 mg·L-1質量濃度的染料進行不同pH值染料吸附測試。

2.2.3" 不同pH值條件下染料的吸附

為了研究DAPC在不同水體環(huán)境中的適用性，選取了不同pH值的亞甲基藍溶液進行吸附測試，結果如圖6所示。

DAPC在pH值為3.5、9.2、13.1的弱酸、弱堿、強堿性條件下對亞甲基藍的吸附都有提升，染料去除率分別為94.1、98.3、100%。在強酸性條件下，由于溶液中存在大量的H+，而亞甲基藍含有季銨基團帶正電，彼此之間會產(chǎn)生吸附競爭關系，導致了DAPC對亞甲基藍染料吸附量的下降，但去除率依然有77.1%，說明DAPC具有良好的水體環(huán)境適" 用性。

2.2.3" DAPC對不同染料的吸附

為了進一步研究DAPC對水體不同染料吸附的適用性，另選取甲基橙、羅丹明B、剛果紅進行吸附測試，結果如圖7所示。DAPC對羅丹明B與剛果紅具有良好的吸附去除效果，均在20 min時吸附完全（100%）。對甲基橙的吸附效果在4種染料中最低，但在吸附30 min后依然達到84.4%。以上實驗結果表明，DAPC對不同染料都表現(xiàn)出良好的吸附去除能力和適用性。

2.3" 動力學方程及吸附等溫線研究

2.3.1" 動力學方程研究

采用動力學方程對反應時間進行擬合，擬合結果如圖8所示。

從擬合的吸附動力學模型可以看出，DAPC對亞甲基藍的吸附在較高濃度時更符合偽二級動力學吸附動力學模型，其相關系數(shù)R2達到了0.985 9～0.999 7。這表明DAPC在高濃度吸附過程中是吸附劑和吸附質間的化學吸附作用所引起的。DAPC在低濃度吸附時更符合偽一級動力學模型，相關系數(shù)R2為0.999 2。

2.3.2" 吸附等溫線研究

進一步選擇Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫線模型對實驗濃度實驗數(shù)據(jù)進行擬合，了解DAPC對亞甲基藍的吸附機理，其擬合結果如圖9所示。

結合吸附等溫參數(shù)可知，DAPC對亞甲基藍的吸附更符合Langmuir模型，因為Langmuir模型相關系數(shù)比Freundlich模型和Temkin模型相關系數(shù)更大，相關系數(shù)R2為0.998，同時這也表明DAPC對亞甲基藍的吸附是單分子吸附。亞甲基藍的n值為4.097，這是屬于1～10的范圍內，說明該吸附過程比較容易進行。kf的值是與吸附量有關的系數(shù)，數(shù)值越大，代表吸附量越大，在本實驗中kf = 94.42，說明DAPC對亞甲基藍具有較強的吸附能力。

3" 結 論

本文以榴蓮核為前驅體，經(jīng)KOH高溫活化后制備多孔活性碳材料（DAPC）。由于DAPC具有豐富的孔隙結構和較大的比表面積（1 449 m2·g-1），其在吸附亞甲基藍（10 mg·L-1，100 mL）時表現(xiàn)出優(yōu)于DC的吸附性能，30 min后的吸附去除率可達92.2%。DAPC對亞甲基藍的吸附容量較高，對" " 20 mg·L-1的亞甲基藍溶液（100 mL）去除率可達66.6%，在不同pH值環(huán)境中表現(xiàn)出良好的染料去除適應性，對羅丹明B、剛果紅可在20 min時達到100%的去除率，對甲基橙在吸附30 min后去除率為84.4%。通過吸附動力學和吸附模型可知，DAPC在低濃度染料吸附時符合一級動力學，在高濃度染料吸附時符合二級動力學，吸附模型符合Langmuir模型，對亞甲基藍的吸附是單分子吸附。綜上，以榴蓮核為原料制備的多孔活性碳材料，具有良好的染料吸附效率、較好的吸附容量及適用性。

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Abstract：" Organic dyes is one of the major causes of water pollution. Activated carbon adsorption is considered to be the most promising method for the treatment of dye wastewater due to the merit of the low cost and simple preparation. In this paper， activated porous carbon was prepared by using durian core as precursor with high-temperature activation of KOH， and the organic dye adsorption performances of carbons were investigated. All carbons were characterized by X-ray powder diffraction， field emission scanning electron microscopy and N2 sorption techniques. After KOH activation， the activated porous carbon exhibited a significant improvement in specific surface area and hierarchical porous structure. The adsorption of organic dyes was investigated in terms of the type of carbon material， the initial concentration of the dye， the pH value and the type of dye. Moreover， the adsorption kinetic model was also discussed.

Key words：" Durian core; Activated carbon; KOH activation; Dye adsorption; Adsorption model