雙相鎂鋰合金表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備及性能研究

摘" " " 要：以磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉、磷酸組成磷酸鹽轉(zhuǎn)化液，采用正交實(shí)驗(yàn)法在不同濃度組成的轉(zhuǎn)化液中分別制備鎂鋰合金磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，對比研究組分濃度對鎂鋰合金表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合金在轉(zhuǎn)化液組成配比為15 g·L-1 （NH4）2HPO4、35 g·L-1" Ca（NO3）2·4H2O、0.6 g·L-1 C12H25NaSO4時(shí)形成的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能最佳。

關(guān)" 鍵" 詞：磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜；鎂鋰合金；腐蝕

中圖分類號：TQ050.96" " "文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A" " "文章編號： 1004-0935（2023）06-0781-04

鎂鋰合金是一種超輕的金屬材料，密度為" 1.35 g·cm-3，在航空航天、武器裝備、自動化等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。鎂鋰合金除了密度低的優(yōu)良性能外，還具有比強(qiáng)度高、成形性好、低溫力學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)[1-6]。然而，鎂鋰合金的化學(xué)反應(yīng)活性高、表面氧化膜致密性差，導(dǎo)致其耐腐蝕性能較差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍[7-8]。

為了提高鎂鋰合金的耐腐蝕性能，通常采用在鎂鋰合金表面制備保護(hù)涂層的方法。目前，鎂鋰合金表面處理方法有：陽極氧化[9]、電鍍、微弧氧化[3]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[10-12]和化學(xué)鍍[13]等。其中，轉(zhuǎn)化膜處理技術(shù)成本較低，操作簡單。常見的轉(zhuǎn)化方法有：磷酸轉(zhuǎn)化、磷酸鹽-高錳酸轉(zhuǎn)化、錫酸轉(zhuǎn)化、鉻酸轉(zhuǎn)化、植酸轉(zhuǎn)化等[14-17]。

磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化是應(yīng)用于黑色金屬和有色金屬表面處理最廣泛的方法之一，具有經(jīng)濟(jì)實(shí)用、易于批量生產(chǎn)、毒性低、耐蝕性和耐磨性優(yōu)良等特" " "點(diǎn)[19-21]。本實(shí)驗(yàn)以鎂鋰合金為研究對象，通過正交實(shí)驗(yàn)對比轉(zhuǎn)化液組成的濃度對磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

1" 實(shí)驗(yàn)部分

1.1" 樣品預(yù)處理

本實(shí)驗(yàn)采用樣品為10 mm×10 mm的Mg-8Li合金，對其表面分別用 #400、#800、#1000、#2000的SiC水磨砂紙逐級進(jìn)行打磨處理，打磨后將樣品放于丙酮溶液中并用超聲儀器進(jìn)行除油處理，取出樣品用酒精沖洗并干燥，60 ℃下在50 g·L-1堿洗液中浸泡 10 min，去離子水沖洗后在室溫下用50%酸洗液滴加樣品表面20 s，最后用去離子水沖洗干凈，放置備用。

1.2" 轉(zhuǎn)化液轉(zhuǎn)化處理

本研究轉(zhuǎn)化液成分為磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉、磷酸，并使用磷酸調(diào)節(jié)其pH值為3。本文以磷酸氫二銨、硝酸鈣、十二烷基硫酸鈉作為3個(gè)因素，采用正交實(shí)驗(yàn)法對其進(jìn)行篩選，以期獲得最優(yōu)轉(zhuǎn)化液組成配方，具體因素水平設(shè)計(jì)見表1。

每組實(shí)驗(yàn)預(yù)處理方式相同，在磷酸鹽轉(zhuǎn)化液中的轉(zhuǎn)化溫度為45 ℃，轉(zhuǎn)化處理時(shí)間為25 min。

1.3" 測試方法

鎂鋰合金的陰極腐蝕過程為質(zhì)子得電子生成氫氣，因而可通過收集氫氣對鎂鋰合金的腐蝕情況進(jìn)行測定。同樣表面積的樣品，單位時(shí)間內(nèi)氫氣析出量越大，其耐蝕性越差。將樣品10 mm×10 mm工作面朝上放入盛有100 mL 3.5%NaCl溶液的燒杯中，將尾端連有滴定管的漏斗倒置在燒杯中，滴定管和漏斗連接處進(jìn)行密封處理，防止有氣體漏出導(dǎo)致數(shù)據(jù)不精準(zhǔn)，裝置圖可見文獻(xiàn)[22]。實(shí)驗(yàn)開始前需檢驗(yàn)氣密性，實(shí)驗(yàn)開始后每隔2 h記錄一次氫氣體積，以便比較析氫速率。另外，研究中觀察樣品在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的表面腐蝕形貌，可簡便直接比較出組分濃度對鎂鋰合金樣品表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。

2" 結(jié)果與討論

2.1" 析氫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

采用4因素3水平的正交表進(jìn)行分析，能夠從各因素和各水平中選出最優(yōu)轉(zhuǎn)化液成分組成，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

從析氫量數(shù)據(jù)可知，轉(zhuǎn)化液中（NH4）2HPO4的濃度在第一水平下的析氫量較小，Ca（NO3）2的濃度在第三水平下析氫量較小，而C12H25NaSO4的濃度在第三水平下析氫量較小。故磷酸鹽轉(zhuǎn)化液的最佳成分組合為正交實(shí)驗(yàn)中3號實(shí)驗(yàn)的A1B3C3，此時(shí)樣品表面析氫量最小，為0.256 mL·cm-2。根據(jù)極差R的大小發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化液組分中Ca（NO3）2的濃度對析氫量的影響最大，其次是（NH4）2HPO4 的濃度，C12H25NaSO4的濃度對磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的48 h析氫量影響最小。

圖1為Mg-8Li合金表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的析氫體積-時(shí)間曲線。由圖1可知，在0～6 h時(shí)所有的樣品幾乎無氫氣析出，說明此時(shí)樣品表面的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜防護(hù)性能較好。浸泡8 h時(shí)，僅有樣品5和樣品7發(fā)生輕微腐蝕，有少量氫氣析出。10～20 h期間，所有樣品均有氫氣析出，且析氫速率基本保持不變。20～32 h時(shí)，所有樣品析出速率均有所增加，其中樣品2和樣品5在24 h時(shí)析氫速率增加幅度較為明顯，樣品3析氫速率在22 h時(shí)稍有增大后呈穩(wěn)定增加趨勢，其他樣品在這一階段析氫速率均呈先增大后減小趨勢，這可歸功于鎂鋰合金表面腐蝕產(chǎn)物的防護(hù)作用。46～48 h時(shí)，所有樣品的析氫量持續(xù)增加，且析氫速率基本保持不變。

在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后，正交實(shí)驗(yàn)中不同的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜析氫量及平均析氫速率如表3所示。由表3可知，與其他樣品相比，樣品3的平均析氫速率相對較小，說明此時(shí)轉(zhuǎn)化液成分制備的轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較強(qiáng)。

2.2" 腐蝕形貌

圖2是鎂鋰合金在正交實(shí)驗(yàn)后，浸泡在3.5% NaCl溶液中48 h后的腐蝕形貌。鎂鋰合金磷化后形成的磷化膜層在圖中顯示為平整的灰白色，反應(yīng)期間形成的腐蝕產(chǎn)物為亮白色塊狀物，深灰色部分為合金表面發(fā)生輕微腐蝕。經(jīng)過48 h的浸泡，在不同濃度組成的轉(zhuǎn)化液中制備的樣品顯示出腐蝕的差異性。1號、2號、4號和8號樣品的膜層能看到較多白色塊狀物，主要由于樣品表面出現(xiàn)腐蝕，有較多的腐蝕產(chǎn)物堆積；3號樣品的膜層表面平整光滑，整體呈灰白色且并未出現(xiàn)較大腐蝕產(chǎn)物堆積，膜層保留較為完整，這與上述數(shù)據(jù)中3號樣品的析氫量最小一致；5號和6號樣品表面均有較多的較大腐蝕產(chǎn)物堆積，說明這兩種樣品表面腐蝕坑深度不一，腐蝕主要表現(xiàn)為局部腐蝕；而7號和9號樣品表面亦出現(xiàn)少量腐蝕產(chǎn)物堆積。

3" 結(jié) 論

本文通過正交實(shí)驗(yàn)，研究了轉(zhuǎn)化液組分對鎂鋰合金表面磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響，制備了具有良好耐蝕性的磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。從表面腐蝕形貌圖和析氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在轉(zhuǎn)化溫度為45 ℃、處理時(shí)間為25 min、pH值為3的條件下，最佳轉(zhuǎn)化液組成配比為15 g·L-1 （NH4）2HPO4、35 g·L-1 Ca（NO3）2·4H2O、0.6 g·L-1 C12H25NaSO4。

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Abstract： The phosphate conversion coatings of magnesium lithium alloys were prepared in the conversion solution composed of diammonium hydrogen phosphate， calcium nitrate， sodium dodecyl sulfate and phosphoric acid by orthogonal test. The effects of component concentrations on the corrosion resistance of phosphate conversion coatings on the surface of magnesium lithium alloys were studied. The experimental results showed that the chemical conversion coating exhibited the best corrosion resistance when the composition ratio of conversion solution was 15 g·L-1 （NH4） 2HPO4， 35 g·L-1 Ca （NO3） 2·4H2O and 0.6 g·L-1 C12H25NaSO4.

Key words： Phosphate chemical conversion coatings; Mg-Li alloys; Corrosion