攀枝花市農(nóng)田土壤釩鈦污染特征及風(fēng)險評價

摘 要：為探究攀枝花市礦區(qū)農(nóng)田土壤中重金屬Ti和V的污染特征并評價其環(huán)境風(fēng)險，在攀枝花仁和區(qū)的大花地村、半海村、陶家渡、灰嘎村的農(nóng)田采集了24個表層土樣（0～20 cm），測定土壤樣品中Ti和V的總量和有效態(tài)含量，再采用單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)等方法分析了研究區(qū)農(nóng)田重金屬Ti和V的污染狀況及其環(huán)境風(fēng)險。結(jié)果表明：研究區(qū)域農(nóng)田土壤中Ti、V元素的平均值含量均低于四川省土壤背景值，部分采樣點位V的濃度高于四川省背景值；重金屬Ti和V的有效態(tài)含量平均值分別為2.59和4.76 mg/kg，生物有效性系數(shù)分別為1.01%和5.66%，相對較低。評價結(jié)果表明研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤中Ti含量未達污染級別，V含量為輕微污染級別，受到污染的礦區(qū)需引起相關(guān)部門重視，及時采取一定的管控和污染防治措施。

關(guān)鍵詞：礦區(qū)；重金屬；釩；鈦；污染特征；風(fēng)險評價；攀枝花

中圖分類號：X53 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2023）02-0047-05

Abstract： This study aimed to explore the characteristics of vanadium （V） and titanium （Ti） pollution of farmland in Panzhihua mineral region of Sichuan， and evaluate their environmental risks. A total of 24 topsoil samples （depth 0-20 cm） were collected from Dahuadi， Banhai， Taojiadu and Huiga villages in Renhe District of Panzhihua." The total contents of Ti and V metals extracted by the three-acid digestion method， and the contents of soil available Ti and V extracted with 0.1 mol/L calcium chloride were simultaneously determined by ICP-MS. The single-factor pollution index method， geo-accumulation index method， and potential ecological hazard index were used to analyze the pollution status and environmental risks of Ti and V in farmland in the study area. The results show that the average contents of V and Ti in the farmland around the mining area were both lower than the soil background value in Sichuan Province， and the concentration of metal V in some sampling points was higher than the background value in Sichuan Province. The average values of available Ti and V contents were 2.59 and 4.76 mg/kg， respectively， and the bioavailability coefficients were 1.01% and 5.66%， respectively， which were relatively low. The evaluation results demonstrated that Ti content of farmland soil in the study area was not up to the pollution level， while V content was in the range of slight pollution. Relative departments should pay attention to the polluted mineral area， and certain control measures should be taken in time.

Key words： mineral area; heavy metals; vanadium; titanium; pollution characteristics; risk assessment; Panzhihua

礦產(chǎn)資源是國家經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源。曾經(jīng)一段時期，由于過度開采，導(dǎo)致開礦過程對周圍環(huán)境造成了嚴重破壞[1]，尤其是通過水、大氣、土壤等導(dǎo)致周圍農(nóng)作物以及鄉(xiāng)土植物重金屬富集[2]。重金屬難降解、易富集、危害性強等特點使得土壤重金屬污染治理難度較大[3]。因此，在開采與利用礦產(chǎn)資源的同時也需要關(guān)注周圍環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)的變化，特別是農(nóng)田土壤環(huán)境。

四川省攀枝花市具有豐富的釩（V）、鈦（Ti）磁鐵礦，是已探明的8個V2O5儲量大于100萬t的大型礦床之一，為中國提供了64%、53%的釩、鈦供應(yīng)[4] 。在鋼材中添加一定量的釩可以提高鋼的強度、韌性等性能，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[5-6]。釩也是一種對人體有益且為某些生物體所必需的元素，但環(huán)境中過量的釩會對動植物、微生物以及人體造成損傷[6-7]。鈦是常見化合物，能與鐵、鋁、釩或鉬等其他元素熔成合金，造出高強度的輕合金，在各方面有著廣泛的應(yīng)用。但有學(xué)者通過白鼠致畸效應(yīng)試驗發(fā)現(xiàn)，高劑量的Ti具有一定的母體毒性和一定的胚胎毒性[8]。

釩鈦磁鐵礦在為國民經(jīng)濟發(fā)展作出重要貢獻的同時，也產(chǎn)生了較為嚴重的環(huán)境問題。目前，鈦釩磁鐵礦的開采方式多為露天開采，露天采坑和尾礦揚塵加快了重金屬的遷移與轉(zhuǎn)化。一些學(xué)者探討過攀枝花礦區(qū)的土壤重金屬污染和農(nóng)田土壤環(huán)境的情況[9-10]，認為當(dāng)?shù)剞r(nóng)田土壤污染具有較高的研究價值。因此，筆者以攀枝花仁和區(qū)的大花地村、半海村、陶家渡和灰嘎村農(nóng)田土壤為研究對象，分析測定農(nóng)田土壤中V和Ti這2種重金屬的總量和有效態(tài)含量，綜合運用單因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法等方法評價重金屬元素在該礦區(qū)周邊土壤中的風(fēng)險，為攀枝花礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤的安全利用和污染防治提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

攀枝花市地處中國西南部的川滇交界處，東經(jīng)108°08′～102°15′，北緯26°05′～27°21′，是一座大型工礦業(yè)城市。攀枝花市的釩鈦磁鐵礦礦床位于中國西南金沙江（長江上游）攀西裂谷南部，研究區(qū)域主要包括為攀枝花仁和區(qū)的大花地村、半海村、陶家渡和灰嘎村4個村莊。

1.2 土壤樣品的采集與預(yù)處理

采用GPS定位、蛇點采樣法采集農(nóng)田的0～20 cm表層土壤，點位分布見圖1，同一位置確定6個采樣點位，共采集24個表層土樣，相同目標點位周圍10 m范圍內(nèi)采集5個樣品，采用四分法得到1 kg樣品。將樣品混合均勻后風(fēng)干磨碎并過100目篩備用。

1.3 供試樣品分析

參照Zhang等[11]的方法測定土壤理化性質(zhì)。土壤中重金屬總量采用硝酸-氫氟酸-高氯酸三酸消解進行分析，具體步驟：稱取0.300 0 g土壤樣品，加入高氯酸和硝酸（體積比1∶3），在沙浴條件下消解樣品至淡黃色；溶液濃縮至1～2 mL后加入10 mL氫氟酸進行消解直至溶液再次濃縮至1～2 mL；溶液稀釋后過0.45 μm孔徑濾膜待測。土壤中重金屬有效態(tài)含量采用0.1 mol/L氯化鈣浸提法分析，具體步驟：稱取2.000 g土壤置于50 mL三角瓶，加入20 mL"0.1 mol/L的氯化鈣溶液，緊塞瓶塞，振蕩1.5 h，離心10 min，過濾待測。消解后溶液和氯化鈣提取液利用電感耦合質(zhì)譜儀（ICP-MS）進行測定。測定后土壤樣品的基本理化性質(zhì)見表1。

1.4 土壤重金屬污染風(fēng)險評價方法

1.4.1 單因子污染指數(shù)法 單因子污染指數(shù)法主要用于評價土壤中重金屬的污染程度，按公式（1）計算。

式中：Pi為污染物i的單因子污染指數(shù)；Ci為污染物i的實測含量（mg/kg）；Si為污染物i的評價標準臨界值（mg/kg）[12]。

當(dāng)Pi≤1時，污染等級為未污染；當(dāng)1＜Pi≤2時，為輕度污染；當(dāng)2＜Pi≤3時，為中度污染；當(dāng)Pi＞3時，為重度污染。

1.4.2 地累積指數(shù)法 地累積指數(shù)法能夠判斷人為活動對環(huán)境的影響，是區(qū)分人類活動影響的重要參數(shù)，按公式（2）計算。

式中：Igeo為地累積指數(shù)，Cn為樣品中重金屬元素n的含量（mg/kg），Bn為土壤中該重金屬元素n的地球化學(xué)背景值（mg/kg），常數(shù)k是因自然因素引起背景值變動而取的系數(shù)，此處取1.5[13]。污染程度分為7級，具體見表2。

1.4.3 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法 潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法是從重金屬生物毒性角度出發(fā)，反映污染物的濃度、毒性水平[14]，以定量的方法將重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險劃分等級，按公式（3）計算。

式中：Csi為土壤中重金屬i的實測濃度；Cni為土壤中重金屬i的參比值（選擇當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸底鳛閷Ρ龋?；Eri為沉積物中重金屬元素i的單項潛在生態(tài)危害指數(shù)；Tri為重金屬元素i的毒性響應(yīng)系數(shù)；RI為沉積物中多種重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)。重金屬單項潛在生態(tài)危害指數(shù)和多種重金屬綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的分級見表3。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2013和SPSS 23.0對數(shù)據(jù)進行整理和分析，采用ArcGIS 2.0、Origin 9.0軟件繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 礦區(qū)周邊土壤重金屬的統(tǒng)計特征及其在不同礦區(qū)的分布特征

由表4可知，Ti、V這2種重金屬含量的平均值分別為257.35和84.13 mg/kg。Ti、V的平均含量低于四川省背景值，但部分點位的V濃度仍然超過四川省V元素總量的背景值，點位超標率為37.5%。 Ti、V的變異系數(shù)值分別為147%和43%，均屬高度變異，表明研究區(qū)域的土壤樣本中這2種重金屬元素含量的空間分布離散性相對較大，且分布不均勻，差異性大，受人類活動影響明顯[15]；分析2種重金屬元素的偏度和峰度可知，2種重金屬元素含量均不屬于正態(tài)分布，其中Ti的偏度和峰度均偏大，表明該元素含量在個別點位存在異常高值。

不同采樣區(qū)土壤中重金屬分布情況如圖2所示。不同礦區(qū)重金屬的區(qū)域分布特征變化較大，但也存在一定的規(guī)律。從整體上看，V在半海村和灰嘎村周邊農(nóng)田土壤中的富集程度相似，在大花地村富集程度相對較高，是4處礦區(qū)中唯一超過四川省背景值的礦區(qū)；4個礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中Ti元素的平均含量未超過四川省土壤背景值，Ti元素具有較高的變異系數(shù)可能是因為部分采樣點很靠近Ti礦或Ti礦加工廠。

2.2 礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬有效態(tài)分析

土壤中的重金屬總量主要反映了土壤重金屬的污染程度[16]，而重金屬的有效態(tài)含量則能夠更加準確地反映其在土壤中的潛在生態(tài)風(fēng)險程度。其主要原因是有效態(tài)重金屬元素易被植物所吸收，具有更強的遷移性和毒性[17]。由表5可知。Ti和V的有效態(tài)含量平均值分別為2.59和4.76 mg/kg。2種重金屬有效態(tài)的含量均較低，這可能與研究區(qū)域土壤中的鐵鋁錳氧化物含量有關(guān)（表1）。Ti和V的生物有效性系數(shù)分別為1.01%和5.66%，相對較低。攀枝花地區(qū)土壤中鐵氧化物的含量處于較高水平，土壤中大量的鐵氧化物可以吸附重金屬并顯著控制土壤中重金屬的生物有效性。同時V是一種典型的變價金屬，在礦區(qū)周圍土壤中可能與土壤中其他陽離子相結(jié)合，形成穩(wěn)定化合物，降低了其生物有效性。

2.3 土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 單因子污染指數(shù)法 由表6可知，4處礦區(qū)中Ti的總污染率均為0，表明4處礦區(qū)都未受到重金屬Ti的污染；V的單因子污染指數(shù)平均值為0.88，總污染率為33.3%，皆為輕度污染；其中，大花地村6個采樣點位中有50%的采樣點受重金屬V的污染；陶家渡受到V污染點位較少，只有1個點位的污染指數(shù)顯示為輕微污染；其余2處礦區(qū)的均有2處采樣點為輕微污染。

2.3.2 地累積指數(shù)法 由表7可知，4個礦區(qū)Ti的地累積指數(shù)范圍分別為-9.35～-2.13，所有采樣點Ti的污染級別均為0，4處礦區(qū)均屬于無污染；V的地累積指數(shù)為-4.25～0.43，其中半海村和陶家渡污染級別為0～1，大花地村和灰嘎村的污染級別為0。重金屬在礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中的累積和污染可能受到礦區(qū)產(chǎn)量和煤層中重金屬含量差異等多方面因素的綜合影響。

2.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法 由表8可知，礦區(qū)周邊土壤中Ti的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)范圍為0～0.68；V的生態(tài)風(fēng)險指數(shù)范圍為0.16～3.04，均值分別為0.13和1.75；所有采樣點Ti、V的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)均低于40，說明這2種重金屬在研究區(qū)域農(nóng)田土壤中存在低等的潛在生態(tài)風(fēng)險。分析2種重金屬的綜合指數(shù)，潛在生態(tài)風(fēng)險綜合指數(shù)的范圍為0.19～3.62，小于40，因此同樣得出上述結(jié)論。

通過綜合比較分析單因子污染指數(shù)法、地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)礦區(qū)周圍的農(nóng)田土壤中重金屬V的污染指數(shù)等級更高，潛在危害更大，4處礦區(qū)都未受到重金屬Ti的污染。但四川省土壤中Ti的背景值較高，具有發(fā)達根系的植物更易富集Ti，因此在礦區(qū)周圍種植農(nóng)作物時應(yīng)注意選擇農(nóng)作物種類，盡量少種植發(fā)達根系的作物。此外礦產(chǎn)開發(fā)所引起的V、Ti元素在土壤中長期累積，仍需長期監(jiān)測，密切關(guān)注潛在生態(tài)風(fēng)險，避免引發(fā)礦區(qū)周圍土壤重金屬污染超標的情況。

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明，攀枝花礦區(qū)研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤的Ti、V這2種重金屬含量平均值均低于四川省背景值，部分采樣點金屬V的濃度高于四川省背景值，所有采樣點的Ti含量均低于四川省背景值。研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤的Ti和V元素含量的變異系數(shù)值分別為147%和43%，均屬于高度變異；V在半海村和灰嘎村周邊農(nóng)田土壤中的富集程度較低，在大花地村富集程度相對較高；研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)田土壤的Ti和V有效態(tài)含量平均值分別為2.59和4.76 mg/kg，生物有效性系數(shù)分別為1.01%和5.66%，相對較低；單因子污染指數(shù)法和地累積污染指數(shù)法均顯示4處礦區(qū)都未受到Ti元素污染，潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)顯示Ti元素危害程度為低等；大寶頂和陶家渡V元素污染級別為0～1，總污染率為33.3%，當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門和農(nóng)業(yè)部門應(yīng)當(dāng)重視，選擇合適農(nóng)作物，避免重金屬污染危害人類健康。

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（責(zé)任編輯：肖彥資）