馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的殘留消解動態(tài)研究?

摘 要：為探究45%馬拉硫磷乳油在西葫蘆中使用的安全性，分別在湖南、山東、北京、安徽、山西、黑龍江等地進行田間試驗，采用氣相色譜法測定了施藥后不同時間段內(nèi)西葫蘆和土壤中的馬拉硫磷殘留量，在此基礎(chǔ)上研究了馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的消解動態(tài)規(guī)律。結(jié)果表明：施藥（有效）劑量為1 125 g/hm2時，45%馬拉硫磷乳油在西葫蘆和土壤中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)特征，殘留量與施藥天數(shù)成指數(shù)關(guān)系，而且其在西葫蘆中的最終殘留量明顯低于土壤中的；馬拉硫磷在西葫蘆中的半衰期分別為0.85 d（山東）和0.86 d（湖南）；在土壤中的半衰期分別為0.71 d（山東）和0.66 d（湖南）；各因素對殘留量的影響由大到小排列依次為施藥劑量＞施藥次數(shù)＞間隔期；在用藥量為750～1 125 g/hm2、施藥2～3次、施藥間隔7 d、采收間隔期大于3～5 d的條件下，45%馬拉硫磷乳油在湖南、山東、北京、安徽、山西、黑龍江等地使用是安全的。

關(guān)鍵詞：馬拉硫磷；農(nóng)藥；消解動態(tài)；安全評價

中圖分類號：TQ450.2 文獻標識碼：A 文章編號：1006-060X（2023）07-0089-04

Abstract：In order to explore the safety of malathion 45% emulsion in zucchini （Cucurbita pepo）， field experiments were carried out in Hunan， Shandong， Anhui， Shanxi， Heilongjiang and Beijing， respectively. The gas chromatography method was used for the assay of residue of" malathion 45% emulsion in zucchini and soil samples at various time periods after application， thereby to clarify its residual digestion dynamics in zucchini and soils. The results showed： when the dosage of malathion 45% emulsion was 1，125 g a.i./hm2， its digestion dynamics in zucchini and soils were consistent with the first-order kinetic equation; the residue amount exhibited an exponential relationship with days after application; and the final residual amount in zucchini was significantly lower than in soils. The half-life of malathion 45% emulsion in zucchini was 0.85 d （Shandong） and 0.86 d （Hunan）， and in soils was 0.71 d （Shandong） and 0.66 d （Hunan）， respectively. The factors affecting the final residual amount were dosage＞ times＞ intervals. The safety evaluation results showed that malathion 45% emulsion was safe for the tested varieties in Hunan， Shandong， Beijing， Anhui， Shanxi and Heilongjiang under the conditions of 750-1，125 g a.i./hm2， 2-3 times of application， 7 d application interval， and 3-5 d harvest interval.

Key words：malathion; pesticide; digestion dynamics; safety evaluation

馬拉硫磷（malathion）為無色至淡黃色油狀液體，是一種非內(nèi)吸性廣譜殺蟲劑，因其毒性低、殘效期短、殺蟲效果好，在水稻、小麥、大豆、花生、蔬菜、棉花、果樹等作物生長過程以及糧食倉儲過程廣泛應(yīng)用[1-3]。GB 2763—2021食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量 中規(guī)定馬拉硫磷的每日允許攝入量（ADI）為0.3 mg/kg（體重），西葫蘆中最大殘留限量（MRL）為0.1 mg/kg。西葫蘆為葫蘆科南瓜屬一年生蔓生草本植物，嫩果含有豐富的維生素C、鈣、葡萄糖等營養(yǎng)物質(zhì)，為人們常食的瓜果類蔬菜品種，主要蟲害有蚜蟲、白粉虱、紅蜘蛛等。近年來，國內(nèi)外關(guān)于馬拉硫磷的研究主要集中在糧食、水果、蔬菜、飲料等不同樣本的含量檢測方法創(chuàng)新上[4-9]，而有關(guān)馬拉硫磷在西葫蘆及其種植土壤中的殘留消解動態(tài)研究報道較少。隨著消費者對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的日漸關(guān)注，研究馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的殘留消解規(guī)律對指導(dǎo)馬拉硫磷的合理使用具有重要的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試農(nóng)藥為馬拉硫磷農(nóng)藥溶液標準物質(zhì)（國家標準物質(zhì)研究中心）和45%馬拉硫磷乳油（德州綠霸精細化工有限公司）。主要試劑有乙腈、丙酮（色譜純，安徽天地高純?nèi)軇┯邢薰荆?，氯化鈉（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。主要儀器設(shè)備有GC-7890A氣相色譜儀（安捷倫科技有限公司）、T-25勻漿機（德國IKA）、SHA-C水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）、CPA225D電子天平（德國賽多利斯股份公司）以及微量移液器、離心管等實驗室常用儀器設(shè)備。

1.2 田間試驗設(shè)計

消解動態(tài)試驗和最終殘留田間試驗分別在湖南長沙、山東淄博和湖南長沙、山東淄博、北京順義、安徽宿州、山西晉中、黑龍江肇東進行。45%馬拉硫磷乳油用于防治西葫蘆蚜蟲，分別按推薦最高劑量（有效成分750.0 g/hm2）和1.5倍推薦最高劑量（有效成分1 125.0 g/hm2）設(shè)置2個處理，施藥間隔期為7 d，采收安全間隔期為3 d。試驗設(shè)計按照NY/T 788—2018農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗準則 的要求設(shè)計，施藥劑量、施藥次數(shù)、施藥時間以及采樣間隔期等見表1。樣品的采集、制備和保存參照《農(nóng)藥登記殘留田間試驗標準操作規(guī)程》[10]進行。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品前處理 西葫蘆和土壤樣品中馬拉硫磷的提取與凈化參照NY/T 761—2008中有機磷類農(nóng)藥樣品前處理方法進行。

1.3.2 儀器工作參數(shù) Agilent GC-7890A（FPD）；載氣為氮氣，純度≥99.999%，流速10 mL/min；燃氣為氫氣，純度≥99.999%，流速75 mL/min；助燃氣為空氣，流速為100 mL/min；DB 17色譜柱（30 m×0.530 mm×1 μm）； 1.0 m預(yù)柱（0.530 mm內(nèi)徑，脫活石英毛細管柱）；進樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；進樣量1 μL，不分流進樣；起始柱溫為150℃，保持2 min，然后以8℃/min升至250℃，保持12 min。

1.3.3 標準曲線繪制 準確移取濃度為100 μg/mL的馬拉硫磷農(nóng)藥標準溶液[GBW（E）060073]，用丙酮逐級稀釋配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/mL的標準工作溶液，按照1.3.2儀器工作條件測定，以峰面積為縱坐標（y），濃度為橫坐標（x），繪制標準曲線，以保留時間定性、外標法定量。

1.3.4 方法學(xué)驗證 參照馬拉硫磷在西葫蘆中的MRL值（0.1mg/kg），以西葫蘆（CK）和土壤（CK）樣品為基質(zhì)（注：基質(zhì)不含馬拉硫磷），按0.02、0.50、8.00 mg/kg 3個質(zhì)量比梯度進行添加，每個濃度重復(fù)5次，同時做空白試驗，計算添加回收率。

1.4 計算公式

1.4.1 添加回收率 添加回收率計算公式見公式（1）。

式中：X為添加回收率（%），b為添加試驗中實際測得的農(nóng)藥標準溶液的量（mg/kg），a為農(nóng)藥標準溶液的理論添加量（mg/kg）。

1.4.2 一級動力學(xué)方程與半衰期 參照張鴻超等[11]的方法，采用一級動力學(xué)方程擬合馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的消解趨勢。一級動力學(xué)方程見公式（2），半衰期（T1/2）計算見公式（3）。

式中：C0為施藥后2 h的西葫蘆和土壤中馬拉硫磷初始含量（mg/kg），Ct是在時間t時馬拉硫磷的殘留濃度（mg/kg），k是降解速率常數(shù)，t為降解時間。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用SPSS 26.0軟件對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計與分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準曲線方程和方法學(xué)驗證結(jié)果

分別用丙酮配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 μg/mL的標準工作溶液，在1.3.2儀器工作條件下進行分析測定，以質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制線性回歸曲線，其線性方程為y=6 996.5x－289.7，R2=1.000。

添加回收率結(jié)果如表2所示，3個質(zhì)量濃度添加水平下，馬拉硫磷在西葫蘆的平均回收率為95.8%～99.8%，相對標準偏差為2.8%～3.9%；土壤中的平均回收率為92.3%～94.0%，相對標準偏差為2.5%～3.9%。根據(jù)添加回收率試驗，該方法在西葫蘆和土壤樣品中的最低檢出濃度低于0.02 mg/kg，符合《農(nóng)藥殘留試驗準則》的要求。

2.2 馬拉硫磷在西葫蘆河土壤中的消解動態(tài)

施藥后2 h～35 d馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的消解動態(tài)曲線見圖1和圖2。施藥后2 h西葫蘆中馬拉硫磷的初始濃度分別為0.116 mg/kg（湖南）和0.134 mg/kg（山東）；土壤中馬拉硫磷的初始濃度分別為3.98 mg/kg（湖南）和4.3 mg/kg（山東）。馬拉硫磷在西葫蘆中的消解動態(tài)方程如下，湖南：Ct=0.078e-0.809t，R2=0.962，T1/2=0.86 d；山東：Ct=0.104 4e-0.817t，R2=0.988，T1/2=0.85 d。馬拉硫磷在土壤中的消解動態(tài)方程如下，湖南：Ct=5.051 8e-1.05t，R2=0.984，T1/2=0.66 d；山東：Ct=5.777 5e-0.977t，R2=0.986，T1/2=0.71 d。相關(guān)性檢驗（顯著水平P=0.01）表明，馬拉硫磷在西葫蘆和土壤中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)特征，殘留量與施藥天數(shù)成顯著負相關(guān)。

2.3 最終殘留試驗

2.3.1 西葫蘆 西葫蘆最終殘留試驗結(jié)果（表3）表明，施藥劑量為750 g/hm2（最高推薦量），施藥間隔期7 d，噴藥2和3次，3 d后西葫蘆中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.021和0.035 mg/kg，5 d后馬拉硫磷最終殘留量均低于0.02 mg/kg；施藥劑量為1 125 g/hm2（最高推薦量的1.5倍），噴藥2和3次，3 d后西葫蘆中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.030 和0.041 mg/kg，5 d后最終殘留量最高分別為0.027和0.035 mg/kg。

2.3.2 土 壤 土壤最終殘留試驗結(jié)果（表3）表明，施藥劑量為750 g/hm2（最高推薦量），施藥間隔期7 d，噴藥2次，3和5 d后土壤中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.115和0.051 mg/kg，7 d后土壤中馬拉硫磷最終殘留量均低于0.02 mg/kg；噴藥3次，3、5、7 d后土壤中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.192、0.064、0.032 mg/kg；施藥劑量為1 125 g/hm2（最高推薦量的1.5倍），噴藥2次，3、5、7 d后土壤中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.174、0.062、0.028 mg/kg；噴藥3次，3、5、7 d后土壤中馬拉硫磷最終殘留量最高分別為0.233、0.073、0.034 mg/kg。

對西葫蘆殘留量進行單因素多自變量隨機區(qū)組分析，結(jié)果表明，各因素對殘留量的影響由大到小排列依次為施藥劑量＞施藥次數(shù)＞間隔期。

3 小結(jié)與討論

研究建立的馬拉硫磷在西葫蘆及其種植土壤中的殘留量氣相色譜測定方法，操作簡單快速，準確度和靈敏度高，完全符合《農(nóng)藥殘留試驗準則》的要求。對45%馬拉硫磷乳油在西葫蘆和土壤中的最終殘留量和消解動態(tài)規(guī)律的研究表明，其在西葫蘆和土壤中的消解動態(tài)符合一級動力學(xué)特征，殘留量與施藥天數(shù)成指數(shù)關(guān)系，而且其在西葫蘆中的最終殘留量明顯低于土壤中的；馬拉硫磷在西葫蘆中的半衰期分別為T1/2=0.85 d（山東）和T1/2=0.86 d（湖南）；在土壤中的半衰期分別為T1/2=0.71 d（山東）和T1/2=0.66 d（湖南）。對西葫蘆殘留量進行單因素多自變量隨機區(qū)組分析，結(jié)果表明，各因素對殘留量的影響由大到小排列依次為施藥劑量＞施藥次數(shù)＞間隔期。對馬拉硫磷在西葫蘆中的殘留行為進行膳食攝入風(fēng)險評估，安全性評價結(jié)果表明，在用藥量為750～1 125 g/hm2、施藥2～3次、施藥間隔7 d、采收間隔期大于3～5 d的條件下，45%馬拉硫磷乳油在湖南、山東、北京、安徽、山西、黑龍江等地使用是安全的。

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（責(zé)任編輯：張煥裕）