扭轉(zhuǎn)變形及退火處理對MP35N高溫合金力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)的影響

劉暢暢，顧及，甘斌，畢中南，宋旼

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 北京鋼研高納科技股份有限公司，北京，100081)

MP35N(35Ni-35Co-20Cr-10Mo)高溫合金擁有很高的強度、延性、韌性以及優(yōu)異的抗腐蝕性能[1-2]，同時具有獨特的抗硫化和高溫抗氧化性能[3]，被廣泛應(yīng)用于航空航天、醫(yī)療、石油開采等領(lǐng)域的緊固件、彈簧和非磁性組件[4-5]。

MP35N合金通常采用加工硬化[6-7]、馬氏體相變[8]和時效處理[6-7]等方法來實現(xiàn)性能優(yōu)化。首先，加工硬化產(chǎn)生的劇烈變形在產(chǎn)生大量位錯的同時，會使部分基體由面心立方(face-centered cubic，F(xiàn)CC)結(jié)構(gòu)向密排六方(hexagonal close-packed，HCP)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，這一過程被稱為馬氏體相變；其次，在相變過程中產(chǎn)生的兩種晶體結(jié)構(gòu)的界面作為位錯運動的阻礙，能夠使合金獲得進一步的強化；最終，通過時效過程中溶質(zhì)再分配行為穩(wěn)定加工硬化和馬氏體相變中所形成的組織結(jié)構(gòu)，以達到綜合強化的效果。

近年來，隨著航空航天事業(yè)的飛速發(fā)展，現(xiàn)有的結(jié)構(gòu)材料已無法滿足日益苛刻的服役要求，迫使其向高強高韌的方向發(fā)展，一系列實現(xiàn)合金強韌化的方法應(yīng)運而生，如構(gòu)建梯度結(jié)構(gòu)[9]、調(diào)節(jié)納米尺寸成分波動[10-11]以及調(diào)控近共格的納米析出相[12]等。其中，梯度結(jié)構(gòu)材料由于其特殊的應(yīng)力調(diào)節(jié)機制，施加的應(yīng)力經(jīng)梯度結(jié)構(gòu)傳遞后將被逐漸分散，從而使材料具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能而獲得了研究者們的廣泛關(guān)注。目前，已有大量關(guān)于梯度結(jié)構(gòu)材料制備、表征和測試方面的報道[13-16]。ZHAO等[17]的研究表明，梯度結(jié)構(gòu)材料在變形過程中由于變形的非均勻性導(dǎo)致大量幾何必需位錯(GND)累積，進而產(chǎn)生強烈的背應(yīng)力強化，這一效應(yīng)對材料韌性的提升以及強韌性的協(xié)同作用有重要貢獻。目前，制備梯度結(jié)構(gòu)材料的方法已十分豐富，例如表面研磨和碾磨[18-19]、物理或化學(xué)沉積[20]、激光沖擊[21-22]以及扭轉(zhuǎn)變形[23]等。其中，扭轉(zhuǎn)變形不僅操作簡單，而且能夠形成一種由樣品中心到表面邊緣處的整體梯度結(jié)構(gòu)，具有獨特的優(yōu)勢。此外，熱處理工藝可進一步調(diào)控合金性能，例如鎂合金[24]、鋁合金[25-26]以及包含MP35N在內(nèi)的鎳基高溫合金[2,7]等。同時，將不同的變形方式與熱處理工藝相結(jié)合，也成為當前科研人員調(diào)控材料性能的常用手段[27-28]。GU 等[23,29]對MP159 高溫合金進行預(yù)扭轉(zhuǎn)和預(yù)拉伸變形，再對其進行退火處理，發(fā)現(xiàn)通過預(yù)變形和熱處理可以更好地調(diào)控合金的綜合性能。

因此，本文作者通過扭轉(zhuǎn)變形的方法引入梯度結(jié)構(gòu)，結(jié)合退火處理，對MP35N 合金的微觀組織和力學(xué)性能進行調(diào)控。采用X 射線衍射(XRD)、電子背散射衍射(EBSD)和透射電子顯微鏡(TEM)等先進表征技術(shù)結(jié)合力學(xué)性能測試對合金的顯微組織和力學(xué)性能進行分析，揭示該合金在扭轉(zhuǎn)變形和退火處理過程中的顯微組織演變及其與力學(xué)性能的關(guān)聯(lián)性，為合金性能的調(diào)控提供了一定的科學(xué)依據(jù)和實驗基礎(chǔ)。

1 實驗方法

實驗所用合金為鍛態(tài)MP35N 合金，經(jīng)固溶處理后，樣品R0的背散射電子衍射(EBSD)反極圖照片如圖1所示。從圖1可見：固溶態(tài)樣品R0的顯微組織為等軸晶組織，平均晶粒粒徑約為577.8 μm，同時可以看到較多的退火孿晶。

圖1 固溶態(tài)合金R0的背散射電子衍射(EBSD)反極圖照片F(xiàn)ig. 1 EBSD inverse pole figure (IPF) map of solid solution alloy R0

固溶態(tài)MP35N 合金扭轉(zhuǎn)試驗過程如下。首先，使用線切割及車床將固溶態(tài)樣品加工成直徑×長度為5 mm×30 mm 的標準扭轉(zhuǎn)試驗樣品。然后，采用MTS 858 bionix 雙軸扭轉(zhuǎn)試驗機以6 (o)/s 的加載角速度進行360o的單向扭轉(zhuǎn)變形，并將扭轉(zhuǎn)變形后的樣品命名為PT360。最后，對扭轉(zhuǎn)變形后的樣品在938 K 下退火處理4 h，并將退火處理后的樣品命名為PT360A。

為表征試樣不同區(qū)域的微觀組織結(jié)構(gòu)，沿徑向中心、中間和表面3 個具有代表性的位置截取TEM試樣，如圖2所示(藍色填充面為檢測面)。對用于EBSD測試的樣品，先使用不同粒度的砂紙對表面進行打磨，再進行機械拋光，最后進行電解拋光(電解液為高氯酸體積分數(shù)10%的乙醇溶液，電解電壓為30 V，溫度為243 K)以獲得光亮的鏡面。中心和中間區(qū)域的TEM試樣由TenuPol-5電解雙噴減薄儀制備，電解參數(shù)和電解液均延用EBSD樣品的制備條件。使用裝備有聚焦離子束系統(tǒng)(focused ion beam，F(xiàn)IB)的FEI Helios NanoLab G3 UC 雙束場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)制備表面區(qū)域TEM樣品。

圖2 樣品制備示意圖Fig. 2 Schematic diagram of sample preparation

使用FEI-VM50 PC 維氏硬度測試儀進行硬度測試，測試方向為沿橫截面半徑方向，加載載荷為50g，保壓時間為15 s。為了確保實驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性和可重復(fù)性，每個區(qū)域均隨機選取5個測試點并取平均值。拉伸試驗通過Instron 3369 電子萬能試驗機對試樣進行單軸拉伸變形，變形加載速率為1×10-5s-1。XRD 測試采用Dmax 2500VB X 射線衍射儀對物相進行分析，射線為Cu Kα，取樣沿平行于橫截面方向。EBSD測試分析選用裝備有電子背散射衍射系統(tǒng)的FEI Helios NanoLab G3 UC型掃描電子顯微鏡。TEM 表征則是使用工作電壓為200 kV 的FEI Tecnai F20 透射電子顯微鏡和工作電壓為300 kV的FEI Titan G2 60-300球差矯正透射電子顯微鏡對試樣的顯微組織進行精細分析。

2 實驗結(jié)果

2.1 力學(xué)性能測試

圖3(a)所示為不同樣品沿徑向的維氏硬度分布圖，其中，r為樣品中心至測試點的距離，R為樣品半徑。從圖3(a)可見：在扭轉(zhuǎn)變形前，顯微硬度沿徑向均勻分布。然而，扭轉(zhuǎn)變形后，隨著選取位置對應(yīng)的r/R逐漸增大，測得的硬度也隨之增大，呈現(xiàn)出沿徑向的明顯梯度分布。PT360A試樣的硬度變化趨勢與PT360試樣的基本保持一致。不同樣品的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線如圖3(b)所示?？梢?，固溶態(tài)合金的屈服強度約為356 MPa，均勻伸長率約為70%。扭轉(zhuǎn)變形后PT360樣品的屈服強度顯著提高至約767 MPa，并擁有約40%的均勻伸長率。進一步的退火處理后PT360A樣品的屈服強度和均勻伸長率與PT360樣品基本相同，分別約為671 MPa 和38%?？梢钥闯觯篜T360 和PT360A 試樣呈現(xiàn)出相近的屈服強度和抗拉強度，且均明顯比鍛態(tài)試樣的高。其中，與PT360A 相比，PT360的屈服強度提高了96 MPa，而抗拉強度只提高了28 MPa，這表明在拉伸變形過程中PT360A試樣具有更高的加工硬化率。

圖3 不同試樣的徑向顯微硬度及工程應(yīng)力-工程應(yīng)變拉伸曲線Fig. 3 The measured Vickers hardness along radial direction and room-temperature tensile stress-strain curves of different samples

2.2 顯微結(jié)構(gòu)表征

圖4 所示為不同處理條件下MP35N 合金的XRD圖譜。雖然有文獻表明MP35N合金經(jīng)過變形或熱處理之后可能存在諸如ε相的第二相[30]，但從圖4的結(jié)果中并未發(fā)現(xiàn)除FCC固溶體相以外的其他相。這可能是由于XRD 測試的檢測精度不足以探測少量第二相的存在。因此，后續(xù)采用TEM 對合金顯微組織進行進一步的探討。將試樣PT360 和PT360A 的XRD 圖譜與試樣R0 的圖譜進行對比，可以發(fā)現(xiàn)(111)和(200)的衍射峰明顯加強，而(220)衍射峰則相對減弱，表明扭轉(zhuǎn)變形在一定程度上造成了晶粒取向的偏轉(zhuǎn)。

圖4 不同狀態(tài)MP35N合金試樣的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of MP35N alloy with different treatments

此外，結(jié)合XRD 分析得到的數(shù)據(jù)，采用Williamson-Hall (WH)法[31]，計算不同試樣內(nèi)的位錯密度。位錯密度ρ可通過下式計算：

其中，e為平均有效微應(yīng)變，可以通過計算對應(yīng)衍射峰的半高寬(FWHM)獲得；b為Burgers矢量。

計算所得PT360 和PT360A 的位錯密度分別為4.60×1017m-2和2.77×1017m-2，表明退火過程中存在部分位錯的湮滅。

圖5 所示為PT360 和PT360A 樣品的背散射電子衍射反極圖照片及對應(yīng)的核平均誤差(kernel average misorientation, KAM)圖。從圖5 可以看出，經(jīng)過扭轉(zhuǎn)變形后，MP35N 合金表面區(qū)域的晶粒發(fā)生細化，晶粒粒徑(約119.3 μm)比中心區(qū)域的晶粒粒徑(約268.0 μm)小。從對應(yīng)的KAM圖可以看到：從中心到表面，KAM 的梯度增大，說明從中心到表面區(qū)域位錯密度的梯度增大。合金經(jīng)過扭轉(zhuǎn)變形之后，由于從中心到表面應(yīng)變量的梯度增加，形成了從中心到表面的梯度晶粒粒徑和梯度位錯密度，同時也導(dǎo)致了硬度的梯度變化。退火處理后PT360A 樣品的晶粒粒徑與PT360 樣品的晶粒粒徑相比未發(fā)生明顯變化，同樣是表面區(qū)域的晶粒粒徑(約119.6 μm)比中心區(qū)域的晶粒粒徑(約258.0 μm)小，且與PT360 樣品相應(yīng)位置的晶粒粒徑基本一致，即退火處理并未顯著改變合金的晶粒粒徑。從對應(yīng)的KAM圖可以看出，退火處理后不同區(qū)域的KAM 均值較PT360 的均有所較低，但KAM 的梯度分布沒有改變。因此，退火處理后扭轉(zhuǎn)變形形成的從中心到表面的梯度晶粒粒徑和梯度位錯密度沒有改變。但是退火處理導(dǎo)致了部分位錯的湮滅，這與XRD 計算得到的位錯密度結(jié)果是一致的。

圖5 PT360和PT360A樣品不同區(qū)域的EBSD圖像以及KAM圖Fig. 5 EBSD inverse pole figure(IPF) maps and corresponding kernel average misorientation(KAM) maps of PT360 and PT360A specimens in different regions

圖6 所示為PT360 和PT360A 樣品中心、中間和表面3個區(qū)域的透射電鏡明場像及對應(yīng)的選取電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)圖譜?？梢姡瑥闹行膮^(qū)域到表面區(qū)域由于應(yīng)變量的不同，PT360樣品不同區(qū)域位置的組織形貌完全不同。中心區(qū)域僅可看到少量的位錯，中間區(qū)域開始出現(xiàn)少量的層錯。從應(yīng)變量最大的表面區(qū)域的透射電鏡明場像可以看到大量層錯的堆積，右下角對應(yīng)的選區(qū)電子衍射圖譜可以看到衍射點的拉長也證明了大量層錯的存在。退火處理后，PT360A 樣品中心區(qū)域和中間區(qū)域與PT360 樣品一樣仍然為少量的位錯和層錯。不同的是，經(jīng)退火處理后，PT360A樣品表面區(qū)域出現(xiàn)了沿兩個方向的納米孿晶。這是由于在退火過程中，當晶界位錯重新分布且晶粒通過晶界移動而生長時，由于層錯的存在，在能量不穩(wěn)定的層錯附近容易發(fā)生原子錯排，從而使得層錯通過合并等機制轉(zhuǎn)變?yōu)閷\晶[32-33]。在變形過程中，孿晶界可以為位錯提供更多的容納空間，使材料具有更好的加工硬化能力[34]。因此，由于PT360A 樣品中納米孿晶的存在，使得PT360A 的加工硬化能力比PT360 的強。此外，值得注意的是，在整個透射電鏡表征中，并未在PT360和PT360A試樣中發(fā)現(xiàn)任何第二相的存在，這與其XRD測試分析結(jié)果(圖4)一致。

圖6 PT360和PT360A試樣不同區(qū)域的透射電鏡明場像Fig. 6 Bright-field TEM images of PT360and PT360A samples in different regions

3 討論

本研究通過扭轉(zhuǎn)變形及退火處理在MP35N 高溫合金中引入了一種沿徑向為“位錯—層錯—孿晶”變化的梯度結(jié)構(gòu)。對圓柱體樣品進行簡單扭轉(zhuǎn)變形可在徑向引入梯度變化的切應(yīng)變，切應(yīng)變γ可表示為[35-36]

式中：φ為扭轉(zhuǎn)角；l0為柱體初始長度。因此，在扭轉(zhuǎn)變形360o后，樣品中心、中間和表面區(qū)域的剪切應(yīng)變分別為0、0.26 和0.52。這種梯度應(yīng)變可在材料徑向上引入梯度位錯密度(圖5)及梯度硬度分布(圖3(a))。退火處理后，由于扭轉(zhuǎn)變形在樣品表面區(qū)域形成的大量層錯轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米孿晶，從而形成了沿徑向“位錯—層錯—孿晶”的梯度結(jié)構(gòu)(如圖6所示)。

扭轉(zhuǎn)變形使得MP35N 合金的屈服強度從356 MPa顯著提高至767 MPa，同時擁有約40%的均勻伸長率。進一步的退火處理僅使合金的屈服強度降低了96 MPa，從XRD、EBSD、TEM 等微觀結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)：退火處理使樣品的位錯密度由4.60×1017m-2降至2.77×1017m-2，表面區(qū)域大量堆積的層錯轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米孿晶，且未在合金中引入任何第二相。對非沉淀強化型的合金，冷變形后的退火熱處理過程中由于位錯的湮滅一般會使得材料的屈服強度和抗拉強度顯著降低、塑性提高[37]。根據(jù)Taylor公式[38]，屈服強度σρ和位錯密度ρ的關(guān)系式為

式中：M為Taylor 取向因子；α為常數(shù)因子；G為剪切模量。

由式(3)可知，屈服強度隨位錯密度的減小而降低。若僅考慮位錯密度降低對材料屈服強度的影響，退火后，材料的位錯密度從4.60×1017m-2降至2.77×1017m-2時，則基于PT360 的屈服強度(767 MPa)，退火后PT360A 樣品的屈服強度計算值應(yīng)為595 MPa，這顯然低于PT360A 樣品的實際屈服強度(671 MPa)。

對于MP35N 合金體系，已有一系列有關(guān)二次硬化的研究[6-7,39]。二次硬化是指在預(yù)變形后的退火過程中，元素傾向于在層錯處偏聚，造成層錯能γSFE的降低[40]，最終對合金強度產(chǎn)生了二次提升的效果。特別是對于γSFE很低的MP35N 合金，其擴展位錯不容易被束集，難以發(fā)生交滑移，從而使材料強度得以提升。這種強化機制稱為“鈴木(Suzuki)效應(yīng)”。元素往往在層錯處發(fā)生偏聚是因為固溶原子在不同晶體結(jié)構(gòu)中的化學(xué)勢有所差異，導(dǎo)致在FCC 結(jié)構(gòu)的基體中和HCP 結(jié)構(gòu)的層錯中存在不同的溶解度，進而產(chǎn)生濃度差。部分位錯持續(xù)擴展且不斷從基體中吸收Mo、Cr等HCP相穩(wěn)定元素，隨著位錯密度的增加，層錯間間距減小，甚至部分區(qū)域相互重疊，此時，諸如ε相的第二相就會在層錯處形核并長大。因此，ε相被歸為二次強化的強化源之一[2]。HAN 等[41]通過透射電鏡以及相應(yīng)的能譜分析獲得了Mo在層錯處偏聚的直接證據(jù)。本研究中，PT360A的實際屈服強度高出計算值，這也證實了MP35N 合金中二次硬化的存在，且二次硬化提供的強度約為76 MPa。

總之，扭轉(zhuǎn)變形在MP35N 合金中引入了梯度位錯密度，后續(xù)的退火處理導(dǎo)致了部分位錯的湮滅，并使表面區(qū)域的層錯堆積轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米孿晶。同時，退火處理造成了MP35N 合金中的二次硬化，并與位錯湮滅導(dǎo)致的退火軟化相抵消，使得退火態(tài)樣品(PT360A)和變形態(tài)樣品(PT360)的力學(xué)性能幾乎相同，在穩(wěn)定基體組織的同時，保證了材料的綜合力學(xué)性能，為調(diào)控材料的力學(xué)性能提供了一種思路。

4 結(jié)論

1) 扭轉(zhuǎn)變形引起的宏觀梯度應(yīng)變造成了微觀上位錯密度的梯度分布，使應(yīng)變量最大的表面區(qū)域晶粒細化并引入大量層錯。由于梯度結(jié)構(gòu)的引入，扭轉(zhuǎn)變形使得合金的強度顯著提高至約1 767 MPa，同時擁有可觀的均勻伸長率(約40%)。

2) 進一步的退火處理并未改變扭轉(zhuǎn)變形引入的梯度結(jié)構(gòu)(包括梯度位錯密度和晶粒尺寸)。微觀結(jié)構(gòu)表征證明，退火處理導(dǎo)致了合金中一部分位錯的湮滅，并使得表面區(qū)域的層錯轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米孿晶。

3) 退火過程導(dǎo)致的二次硬化與位錯湮滅導(dǎo)致的退火軟化相抵消，使得退火處理后的合金強度與扭轉(zhuǎn)變形后合金的強度基本相同。退火導(dǎo)致的二次硬化提供的強度約為76 MPa。