生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵活化過(guò)硫酸鹽降解水中菲的性能研究

周來(lái) ，王一臣 ，李丹瓊 ，張潔慧 ，朱雪強(qiáng)

(1. 礦山生態(tài)修復(fù)教育部工程研究中心，江蘇 徐州，221116；2. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州，221116)

焦化場(chǎng)地土壤-地下水多環(huán)芳烴類的污染常采用原位化學(xué)氧化技術(shù)治理[1-2]。近年來(lái)，基于過(guò)硫酸鹽(PS)的化學(xué)氧化技術(shù)對(duì)多環(huán)芳烴的降解具有很大的潛力。在正常條件下，PS 為一種穩(wěn)定的氧化劑，可以被活化產(chǎn)生大量SO-4·來(lái)高效降解污染物[3-4]，其活化方式主要有熱活化、UV活化、堿活化、US活化、過(guò)渡金屬離子活化等[5-9]。過(guò)渡金屬離子活化PS與其他方法相比具有更低的能量需求、更佳的經(jīng)濟(jì)性、更高的反應(yīng)效率、更短的反應(yīng)時(shí)間[10]。納米零價(jià)鐵(nZVI)作為PS 的活化劑，由于其價(jià)格低廉、安全、比表面積大、反應(yīng)活性強(qiáng)以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[11-12]。nZVI 可以持續(xù)釋放Fe2+而活化PS，而且nZVI 本身可以直接活化PS，此外，反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的Fe3+也可以與Fe0反應(yīng)生成Fe2+，因此，nZVI活化PS比Fe2+活化PS 更持久有效[13]。但是，nZVI 易氧化、易團(tuán)聚，限制了nZVI 的反應(yīng)活性和持續(xù)應(yīng)用[14]。負(fù)載材料常用于提高nZVI 的分散性。生物炭(BC)因其高孔隙率、高比表面積、高穩(wěn)定性可作為nZVI 的負(fù)載材料[15]。

本文作者選取PHE 為目標(biāo)污染物，采用液相還原法制備了BC@nZVI，采用比表面及孔徑分析儀(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X 射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等表征BC@nZVI的表面結(jié)構(gòu)和特性，研究了BC@nZVI 活化PS 對(duì)PHE 的降解效率，分析了BC@nZVI 鐵碳比、BC@nZVI 投加量、PHE 初始濃度、PS 濃度對(duì)PHE 去除效率的影響，采用電子順磁共振(EPR)分析了BC@nZVI/PS降解PHE過(guò)程中的自由基類型。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)的試劑包括PHE(純度為97%)、無(wú)水硫酸鈉、硼氫化鈉、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉、甲醇、丙酮、過(guò)硫酸鈉、七水合硫酸亞鐵、二氯甲烷、氫氧化鈉、硫酸，均采購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。除甲醇為色譜純外，其他試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BC@nZVI的制備

采用浸泡法制備改性BC。將40 g BC 浸泡在100 mL 濃度為3 mol/L 的NaOH 溶液中，在60 ℃下用電動(dòng)攪拌器以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2 h，用超純水洗滌后，于105 ℃真空中干燥12 h 得到改性BC。

采用液相還原法制備BC@nZVI，裝置示意圖如圖1 所示。首先，稱取5 g FeSO4·7H2O 溶于20 mL 去離子水中，加入80 mL 無(wú)水乙醇溶液(去離子水與無(wú)水乙醇的體積比為1∶4)和0.1 g 聚乙二醇作為分散劑，向混合溶液中加入一定量改性BC，利用電動(dòng)攪拌器(轉(zhuǎn)速為200 r/min)持續(xù)攪拌2 h，待改性BC與溶液充分混合轉(zhuǎn)移至三口燒瓶?jī)?nèi)并攪拌；稱取2.73 g NaBH4溶于0.1% NaOH 溶液中，防止NaBH4水解，在N2保護(hù)下以1～2 滴/s 的速度滴加到三口燒瓶中，滴加完成后陳化反應(yīng)1 h，然后分別用脫氧去離子水和無(wú)水乙醇洗滌固體顆粒數(shù)次，最后，于60 ℃下真空干燥24 h 得到BC@nZVI。制備過(guò)程均在N2保護(hù)下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)中所用去離子水采用N2脫氧。nZVI 的制備方法同上，僅省略添加改性BC的步驟。

圖1 液相還原法制備生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵裝置示意圖Fig. 1 Preparation process of BC@nZVI by liquid phase reduction method

1.2.2 BC@nZVI活化PS方法及其性能測(cè)試

采用固體PHE和丙酮配制質(zhì)量濃度為1 g/L的PHE標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，儲(chǔ)存于4 ℃的冰箱中。在50 mL具塞錐形瓶中進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。在室溫條件下，向錐形瓶中加入BC@nZVI 和PS，在200 r/min 的恒溫振蕩箱中進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)。在初始反應(yīng)時(shí)加入PS和BC@nZVI，分別在反應(yīng)0、3、5、10、20、30、60、120 min 后取5 mL 反應(yīng)液，并置于加有1 mL甲醇的試管中淬滅，經(jīng)厚度為0.45 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾萃取后裝入進(jìn)樣瓶中密封，用氣相色譜法測(cè)量濾液中PHE 的濃度。各組實(shí)驗(yàn)均設(shè)置3 個(gè)重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

用C/C0來(lái)描述PHE 的降解效率，其中C0為PHE 的初始濃度，C為不同反應(yīng)時(shí)間的PHE 濃度。為考察BC@nZVI 活化PS 及其降解PHE 的影響要素，研究了BC@nZVI鐵碳比、BC@nZVI投加量、PHE初始濃度、PS濃度對(duì)PHE降解的影響。

采用BET 確定材料孔隙結(jié)構(gòu)特征，采用SEM和X 射線能譜儀(EDS)分析材料的微觀形貌及元素，采用TEM 觀察材料的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，采用XRD 確定材料的晶體結(jié)構(gòu)及物相組成，采用FT-IR測(cè)定材料的表面官能團(tuán)。

采用Agilent GC7890B氣相色譜分析PHE含量。色譜條件如下：HP-5色譜柱(柱長(zhǎng)為30 m，內(nèi)徑為0.32 mm，膜厚度為0.25 μm)；檢測(cè)器為FID 檢測(cè)器；柱溫為50 ℃；汽化溫度為275 ℃；檢測(cè)溫度為300 ℃；載氣為N2；柱流速為3.912 5 mL/min，不分流；尾吹流速為20 mL/min；空氣流速為300 mL/min；氫氣流速為30 mL/min。

2 結(jié)果和討論

2.1 活化材料特性和結(jié)構(gòu)功能特征

2.1.1 BET分析

不同材料的N2吸附-脫附等溫線如圖2 所示。從圖2 可見(jiàn)：改性BC、nZVI、BC@nZVI 的N2吸附等溫線均屬于Ⅳ型，在較高的相對(duì)壓力區(qū)，會(huì)發(fā)生“毛細(xì)凝聚”現(xiàn)象[16]；改性BC和BC@nZVI有明顯的H4型滯后環(huán)，說(shuō)明材料為微介孔結(jié)構(gòu)且存在裂隙孔。不同材料的BET比表面積如表1所示。由表1 可知：BC@nZVI 的比表面積達(dá)到83.36 m2/g，但又略小于改性BC的比表面積(89.43 m2/g)，這可能是nZVI 的負(fù)載占據(jù)了改性BC 部分表面微孔所致；BC@nZVI 的比表面積遠(yuǎn)大于nZVI 的比表面積，說(shuō)明改性BC 對(duì)于nZVI 起到了良好的分散作用，有效阻止了nZVI 的團(tuán)聚；BC@nZVI 的孔容比改性BC 提高了118.1%，主要是因?yàn)閚ZVI 負(fù)載在改性BC上蝕刻出了更多的孔隙結(jié)構(gòu)。

表1 不同材料的BET比表面積Table 1 BET specific surface area of different materials

圖2 不同材料的N2吸附-脫附等溫線Fig. 2 adsorption desorption isotherms of different materials

2.1.2 微觀形貌及特征元素表征與分析

BC、BC@nZVI、nZVI 和反應(yīng)后的BC@nZVI的SEM-EDS 表征結(jié)果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出：BC 表面粗糙，呈蜂窩狀，孔隙結(jié)構(gòu)豐富，大量C元素的存在是生物炭的主要特征。從圖3(b)可以看出：nZVI 均勻地分布在BC 表面，BC 有明顯的分散作用，有效阻止了nZVI 的大面積團(tuán)聚；同時(shí)出現(xiàn)的C元素和Fe元素表明nZVI成功負(fù)載在BC 上。從圖3(c)可以看出：nZVI 團(tuán)聚比較明顯，大量的Fe 元素及O 元素出現(xiàn)說(shuō)明材料制備中雖然有N2保護(hù)，但nZVI 仍發(fā)生了氧化。從圖3(d)可以看出：反應(yīng)后的BC@nZVI 邊緣輪廓模糊，BC 表面分散均勻的nZVI顆粒己無(wú)法分辨。

圖3 BC、BC@nZVI、nZVI和反應(yīng)后BC@nZVI的SEM-EDS圖Fig. 3 SEM-EDS images of BC, BC@nZVI, nZVI and BC@nZVI after reaction

2.1.3 結(jié)構(gòu)形態(tài)表征與分析

采用TEM 觀測(cè)改性BC、nZVI 及BC@nZVI、反應(yīng)后的BC@nZVI 的結(jié)構(gòu)形態(tài)，表征結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，改性BC顆粒呈絮狀存在，表面粗糙；nZVI 分布呈球狀鏈?zhǔn)剑瑘F(tuán)聚明顯；nZVI 均勻分散在BC 表面，與nZVI 相比，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，說(shuō)明BC 起到良好的載體分散作用，可以緩解nZVI的團(tuán)聚，提高了nZVI的穩(wěn)定性和反應(yīng)活性。用Nano Measurer 軟件隨機(jī)測(cè)量了100 個(gè)負(fù)載在BC上nZVI顆粒，測(cè)得平均粒徑為45.05 nm。反應(yīng)后的BC@nZVI顆粒輪廓模糊，說(shuō)明負(fù)載后的復(fù)合材料成功參與了反應(yīng)。

圖4 BC、nZVI及BC@nZVI、反應(yīng)后BC@nZVI的TEM照片F(xiàn)ig. 4 TEM images of BC, nZVI, BC@nZVIand BC@nZVI after reaction

2.1.4 物相組成表征與分析

BC、BC@nZVI 和nZVI 的XRD 衍射圖譜如圖5所示。由圖5可以確定BC、BC@nZVI和nZVI的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。BC 在2θ=26.6°處出現(xiàn)石墨晶體的特征峰(PDF#99-0057)；nZVI 除了在2θ=44.7°處出現(xiàn)Fe0的特征峰(PDF#39-1346)外，還在2θ=36.5°、62.7°處分別出現(xiàn)了Fe3O4和Fe2O3的特征峰(PDF#39-1346)，表明部分Fe0氧化成鐵氧化物[17]。選擇鐵碳質(zhì)量比為1∶4 的BC@nZVI 作為代表物質(zhì)進(jìn)行分析，在2θ=44.7°處出現(xiàn)Fe0的特征峰，說(shuō)明nZVI 成功負(fù)載[18]。在BC@nZVI 的XRD 譜圖中，主要出現(xiàn)BC和nZVI的特征峰，雜質(zhì)峰很少，說(shuō)明BC的存在有效減少了Fe0的氧化。

圖5 BC、BC@nZVI和nZVI的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of BC, BC@nZVI and nZVI

2.1.5 官能團(tuán)表征與分析

BC、nZVI和BC@nZVI的傅里葉紅外譜圖如圖6 所示。從圖6 可知：BC 和BC@nZVI 中的主要官能團(tuán)為—OH、—CH2、—CH3、C=O和—COOH。在BC 和BC@nZVI 中，峰出現(xiàn)的位置相同，形狀和趨勢(shì)均相同；在波數(shù)為3 650～3 100 cm-1附近，有比較寬的吸收峰出現(xiàn)，與單鍵—OH的伸縮振動(dòng)有關(guān)。BC 圖譜中，1 620 cm-1附近的吸收峰歸因于C=O引起的振動(dòng)收縮，1 100 cm-1和990 cm-1附近的吸收峰分別歸因于C—H 和C=C 的伸縮振動(dòng)，以上吸收峰均是BC 表面官能團(tuán)的特征峰[19-20]。C—H、C=O和C=C等電負(fù)性官能團(tuán)的存在有利于nZVI的負(fù)載[21]。研究表明，BC中的含氧基團(tuán)如—COOH 和—OH 可激活PS 產(chǎn)生活性氧自由基[22-23]。nZVI 和BC@nZVI 的譜圖中均在685 cm-1附近出現(xiàn)了吸收峰，為Fe—O 官能團(tuán)的吸收峰，說(shuō)明nZVI已成功負(fù)載到BC。

圖6 BC、nZVI和BC@nZVI的傅里葉紅外譜Fig. 6 Fourier infrared spectra of BC, nZVI and BC@nZVI

2.2 BC@nZVI/PS體系降解水中PHE的規(guī)律與控制因素

2.2.1 BC@nZVI的鐵碳比對(duì)PHE降解的影響

當(dāng)PHE初始質(zhì)量濃度為1 mg/L，BC@nZVI質(zhì)量濃度為0.6 g/L，PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為29.6 ℃，pH=6.5時(shí)，不同BC@nZVI鐵碳比下PHE的降解率及降解動(dòng)力擬合曲線如圖7 所示。由圖7可知：反應(yīng)60 min后，鐵碳比(質(zhì)量比)為2∶1、1∶1、1∶2、1∶4、1∶6 的BC@nZVI 活化PS 對(duì)PHE 的降解率分別為71.70%、74.08%、86.38%、91.42%和88.29%。由于BC 的負(fù)載在一定程度上可以減緩nZVI的氧化，并且BC的多孔結(jié)構(gòu)可以吸附一定的PHE，增加了活性氧自由基和PHE 的接觸概率，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此，BC含量增加可以提高PHE的降解率。反應(yīng)60 min 后，鐵碳比為1 ∶4 的BC@nZVI 活化PS 體系中PHE 的降解率高達(dá)91.42%，而鐵碳比為1∶6的BC@nZVI活化PS體系中降解率反而有所下降，說(shuō)明BC含量與反應(yīng)效果并非單調(diào)遞增。活化材料中BC的含量過(guò)多，在一定程度上會(huì)減少nZVI的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致PHE的降解率降低，可見(jiàn)鐵碳比為1∶4的BC@nZVI/PS體系對(duì)PHE 的降解效果最優(yōu)。為了研究吸附與降解對(duì)PHE去除的貢獻(xiàn)，對(duì)鐵碳比1∶4的BC@nZVI/PS體系反應(yīng)120 min 后的溶液進(jìn)行先萃取后過(guò)濾處理，測(cè)得PHE 的去除率為80.24%，而先過(guò)濾后萃取處理的PHE 去除率為91.42%，說(shuō)明BC 吸附對(duì)PHE的去除率為11.18%。

圖7 不同BC@nZVI鐵碳比下PHE的降解率及降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 7 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics under different iron-carbon ratios of BC@nZVI reaction conditions

BC@nZVI 活化PS 去除PHE 的反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)公式[24-27]為

式中：k1為表觀準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；t為反應(yīng)時(shí)間，min；C0,PHE為初始時(shí)刻的PHE 的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct,PHE為t時(shí)的PHE的質(zhì)量濃度，mg/L。

由圖7(b)可得BC@nZVI鐵碳比為1∶4時(shí)的k1最大，進(jìn)一步說(shuō)明鐵碳比為1∶4 的BC@nZVI 活化PS體系去除PHE的效果最好。

2.2.2 BC@nZVI投加量對(duì)PHE降解的影響

在PHE 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為32.1 ℃，pH=6.5 的條件下，選擇鐵碳比為1:4的BC@nZVI，考察BC@nZVI投加量對(duì)PHE降解率的影響，結(jié)果如圖8所示。從圖8可見(jiàn)，BC@nZVI對(duì)PS有很強(qiáng)的活化效應(yīng)，反應(yīng)60 min后，當(dāng)BC@nZVI投加量為0.2、0.4和0.6 g/L時(shí)，PHE 的降解率分別為80.89%、89.07% 和92.87%，說(shuō)明隨著投加量的增加，更多的Fe2+被釋放，活化PS產(chǎn)生的SO-4·更多，從而去除PHE；繼續(xù)增大BC@nZVI投加量至0.8 g/L時(shí)，PHE的降解率出現(xiàn)拐點(diǎn)，開(kāi)始下降，這是由于BC@nZVI表面被氧化的Fe2+和SO-4·發(fā)生反應(yīng)，消耗部分SO-4·，從而使PHE 的去除率下降，如反應(yīng)式(2)和(3)所示[27]。

圖8 不同BC@nZVI投加量下PHE的降解率及降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 8 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different dosages of BC@nZVI

不同BC@nZVI 投加量的k1分別為0.097 7、0.153 4、0.235 3、0.192 2 min-1，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。當(dāng)BC@nZVI投加量為0.6 g/L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)最大，降解效果最好。

2.2.3 PHE初始濃度的影響

在PHE初始質(zhì)量濃度為0.5～1.5 mg/L，BC@nZVI質(zhì)量濃度為0.6 g/L，PS 濃度為1.6 mmol/L，溫度為30.1 ℃、pH=6.5的條件下，選擇鐵碳比為1∶4的BC@nZVI，研究PHE初始質(zhì)量濃度對(duì)反應(yīng)的影響。PHE不同初始濃度的降解率及其動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖9所示。從圖9可以看出，隨著PHE初始質(zhì)量濃度升高，PHE 的降解率降低，k1由0.209 0 min-1降至0.138 5 min-1；當(dāng)PHE 質(zhì)量濃度為0.5 mg/L 時(shí)，產(chǎn)生的自由基滿足降解污染物的需求，而隨著PHE 質(zhì)量濃度的升高，一方面，PHE 及其降解的中間產(chǎn)物被吸附到BC@nZVI表面上，掩蓋了活化材料上的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致PS 與活化劑之間的反應(yīng)被限制，PS 產(chǎn)生的自由基不足；另一方面，在相同降解條件下，當(dāng)PHE 質(zhì)量濃度1.5 mg/L 時(shí)，BC@nZVI產(chǎn)生的自由基數(shù)量有限，PHE的降解受到限制。因此，當(dāng)反應(yīng)體系中污染物的濃度較低時(shí)，BC@nZVI可產(chǎn)生足夠的自由基，降解效率相對(duì)于高濃度污染物時(shí)要高。

2.2.4 PS濃度的影響

PS通過(guò)活化產(chǎn)生自由基來(lái)降解污染物，因此，PS 濃度直接影響B(tài)C@nZVI/PS 體系的降解能力。當(dāng)PHE初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、BC@nZVI質(zhì)量濃度為0.6 g/L、溫度為29.2 ℃、pH=6.5 時(shí)，不同PS濃度下PHE 的降解率及其降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖10 所示。從圖10 可見(jiàn)：當(dāng)PS 濃度由0 mmol/L增加到1.6 mmol/L 時(shí)，PHE 降解率隨著PS 濃度增加而增大，但當(dāng)PS 濃度由1.6 mmol/L 繼續(xù)增加至2.0 mmol/L 時(shí)，PHE 降解率降低。這是由于在PS體系中，BC@nZVI濃度一定，過(guò)量的PS不能被激活，且當(dāng)PS初始濃度過(guò)高時(shí)，大量產(chǎn)生的SO-4·與自身及S2發(fā)生淬滅反應(yīng)，使自由基失效，從而導(dǎo)致PHE 降解率下降，因此，PS 的合理濃度為1.6 mmol/L，此時(shí)k1最大，為0.224 8 min-1。SO-4·與自身及S2淬滅反應(yīng)如式(4)和(5)所示[28]。

圖10 不同PS濃度下PHE的降解率及降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 10 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics with different PS concentrations

2.2.5 初始pH的影響

溶液pH 對(duì)水中有機(jī)污染物降解至關(guān)重要，也控制自由基的產(chǎn)生及其活性。當(dāng)PHE初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、BC@nZVI 質(zhì)量濃度為0.6 g/L，溫度為26.0 ℃、pH=6.5時(shí)，不同初始pH下PHE降解率如圖11所示。由圖11可以看出：pH=3.29時(shí)，PHE的降解率最高；當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，PHE的降解率開(kāi)始下降。當(dāng)體系初始pH=3.29 時(shí)，反應(yīng)60 min 后，PHE 的降解率達(dá)到94.59%，而當(dāng)pH=5.36、7.07、9.58 時(shí)，反應(yīng)60 min 后，PHE 的降解率分別為92.25%、83.38%、68.82%；當(dāng)初始溶液pH 由3.29升高到9.58，相應(yīng)的k1由0.250 5 min-1下降到0.104 7 min-1，表明隨著pH的升高，反應(yīng)速度變得緩慢，酸性條件更有利于PHE 的降解。酸性條件下，nZVI可以快速氧化腐蝕產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+主要以溶解態(tài)存在，能夠有效催化PS 產(chǎn)生SO-4·，此外，根據(jù)式(6)，PS 通過(guò)酸催化可以產(chǎn)生更多的SO-4·，PHE 的降解速率加快[29]；當(dāng)溶液pH 不斷升高時(shí)，F(xiàn)e2+的產(chǎn)生速率減慢，同時(shí)，溶液中釋放的部分Fe2+氧化生成的Fe3+與羥基反應(yīng)生成氫氧化鐵，不利于自由基的產(chǎn)生，對(duì)PS的活化性能下降。

圖11 不同pH下PHE的降解率及降解動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 11 Degradation of PHE and fitting curve of degradation kinetics at different pH

綜上所述，BC@nZVI 活化PS 及其降解水中PHE的最適宜條件如表2所示。

2.3 自由基鑒定

利用EPR自旋捕集技術(shù)，以DMPO為捕捉劑來(lái)捕捉SO-4·、·OH、O-2·，研究BC@nZVI/PS體系降解PHE過(guò)程中產(chǎn)生的活性物種。在BC@nZVI質(zhì)量濃度為0.6 g/L，DMPO濃度為20 mmol/L，PS濃度為1.6 mmol/L，反應(yīng)溫度為303 K 下，EPR 檢測(cè)譜圖如圖12 所示。從圖12 可見(jiàn)：?jiǎn)为?dú)使用DMPO時(shí)，未檢測(cè)到EPR 信號(hào)；在DMPO-PS-BC@nZVI體系中分別檢測(cè)到4 個(gè)峰強(qiáng)度比為1∶2∶2∶1 的DMPO-·OH特征峰信號(hào)、6個(gè)峰強(qiáng)度比為1∶1∶1∶1∶1∶1的DMPO-SO-4·特征峰信號(hào)和6個(gè)峰強(qiáng)度比為2∶2∶1∶2∶1∶2 的DMPO-O-2·特征峰信號(hào)[30]。而在DMPO-PS體系中只檢測(cè)到了4 個(gè)峰強(qiáng)度為1∶2∶2∶1 的DMPOOH 特征峰信號(hào)，且DMPO-OH 的信號(hào)強(qiáng)度遠(yuǎn)弱于DMPO-PS-BC@nZVI 體系的信號(hào)強(qiáng)度，說(shuō)明PS 單獨(dú)存在時(shí)產(chǎn)生的自由基很少，因此，推斷BC@nZVI/PS 降解PHE 的過(guò)程中，BC@nZVI 活化PS會(huì)產(chǎn)生活性物種有SO-4·、·OH和O-2·。

圖12 EPR檢測(cè)譜圖Fig. 12 EPR detection spectrum

3 結(jié)論

1) 采用液相還原法制備了BC@nZVI。nZVI均勻分散在BC表面，表明BC有效地抑制了nZVI的團(tuán)聚及氧化，可作為催化活化PS的高效活化劑。

2) 鐵碳比為1∶4 的BC@nZVI 對(duì)活化PS 降解PHE的效果最好，并且BC的吸附性質(zhì)可以加快降解反應(yīng)的進(jìn)行，但BC@nZVI 材料中的BC 存在最佳含量。

3) BC@nZVI 活化PS 降解PHE 受PHE 初始質(zhì)量濃度、初始pH、PS 濃度和BC@nZVI 投加量的影響。當(dāng)PHE 初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、pH=3.29、PS 初始濃度1.6 mmol/L，BC@nZVI 投加量為0.6 g/L 時(shí)，PHE 的降解率最高，達(dá)到94.59%。PHE 的降解率隨著PHE 的質(zhì)量濃度升高而逐漸減低，隨BC@nZVI投加量、PS初始濃度表現(xiàn)出先升高后降低的規(guī)律；在酸性條件下，BC@nZVI活化PS的PHE降解效果比在堿性條件下的更優(yōu)。

4) BC@nZVI活化PS會(huì)產(chǎn)生SO-4·、·OH和O-2·，降解PHE。