明膠作分散劑制備球形銀粉的研究

吳和平，吳 超，韓 錚

(1.桐柏泓鑫新材料有限公司，南陽 473417；2.鑫達金銀開發(fā)中心有限責(zé)任公司，北京 100038；3.南陽市銀新材料工程技術(shù)研究中心，南陽 473417)

0 引言

當前，鑒于全球光伏行業(yè)長期發(fā)展前景良好，中國光伏用銀漿的需求量呈現(xiàn)快速增長趨勢。在太陽電池中，銀漿是除硅片外，成本占比第2位的材料，其成本約占太陽電池總成本的1/10；而銀粉作為銀漿最核心的原材料，在其生產(chǎn)成本中占比較高。通常，太陽電池正極銀漿采用的銀粉為球形銀粉，其微觀形貌、粒度分布、振實密度、均一性等均會影響銀漿的印刷性能和銀-硅接觸，進而影響太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，因此制備性能優(yōu)異的銀粉是制備銀漿的關(guān)鍵。

制備銀粉的方法很多，主要包括機械球磨法[1]、蒸發(fā)冷凝法[2-4]、微乳液法[5]、電化學(xué)法[6]、液相激光燒蝕法[7]、液相還原法[8]、熱分解法[9-10]等。其中，液相還原法因設(shè)備簡單、工藝條件溫和、成本相對較低而得到廣泛運用。

采用液相還原法生產(chǎn)銀粉時，主要原料包括硝酸銀(AgNO3)、銀氨絡(luò)離子等；此方法常見的還原劑包括抗壞血酸[11-14]、水合肼[15-17]、葡萄糖[17]、甲醛[17]及甘油[18]，常見的分散劑包括阿拉伯樹膠[11-12]、明膠[13-14]、檸檬酸鈉[15-16]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[10,19-20]、聚丙烯酸(PAA)[21]、丁二酸[22]、吐溫(TW)[23]、聚乙二醇(PEG)[24]及聚乙烯醇(PVA)[25]等。

本文以硝酸銀作為原料，抗壞血酸作為還原劑，首先針對分散劑種類對銀粉的影響進行分析，選擇明膠作為分散劑；然后通過實驗詳細考察了明膠用量、硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度、溶液體系攪拌速度、抗壞血酸溶液初始pH 值和溶液體系溫度等因素對所制備銀粉的粒度分布和微觀形貌的影響，從而確定制備粒徑均一、球形度較好的銀粉的優(yōu)化工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

本實驗中，銀粉制備時采用的實驗原料和實驗試劑如表1 所示，采用的實驗設(shè)備如表2 所示。

1.2 銀粉的制備與分析測試設(shè)備

1.2.1 銀粉制備過程

本實驗中銀粉的制備過程分為以下幾個步驟：1)分別稱取一定量的抗壞血酸和分散劑加入燒杯中，并量取一定體積的去離子水也加入燒杯中，充分攪拌溶解后配置成還原溶液；然后采用氨水或者濃硝酸調(diào)節(jié)還原溶液的pH 值直至達到要求值。

2)稱取一定量的硝酸銀加入到另一燒杯中，溶于一定體積的去離子水，配置成所需質(zhì)量百分比濃度的硝酸銀溶液。

3)將裝有還原溶液的燒杯置于數(shù)顯磁力攪拌水浴鍋中，調(diào)節(jié)水浴溫度，通過電腦數(shù)顯恒流泵將硝酸銀溶液加入到還原溶液中，控制反應(yīng)滴定時間，并控制溶液體系的攪拌速度；加入完畢后，繼續(xù)攪拌10 min，使之充分反應(yīng)。

4)反應(yīng)結(jié)束后，進行靜置沉淀，使銀粉沉集在燒杯底部，然后開始過濾；將過濾得到的銀粉用乙醇洗滌；洗滌后，將銀粉置于真空干燥箱進行干燥，在55 ℃的溫度下干燥12 h，最終得到實驗用銀粉。

1.2.2 分析測試設(shè)備

銀粉的微觀形貌采用由日本電子株式會社生產(chǎn)的型號為JSM-6360LV 的掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析測試，銀粉的粒度分布和比表面積由英國馬爾文儀器公司生產(chǎn)的型號為Mastersizer 2000 的激光粒度儀進行分析測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑種類對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

分散劑的主要作用是防止反應(yīng)過程中產(chǎn)生的超細銀粉在靜電、范德華力等作用力下發(fā)生團聚，可使制備得到的銀粉微觀形貌和粒度分布的均一性更好[26]。因此，分散劑的選擇是影響銀粉性能十分重要的因素。

本實驗采用了5 種不同的分散劑作為研究對象，分別為PVP、阿拉伯樹膠、瓜爾豆膠、明膠、檸檬酸鈉。在硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、溶液體系溫度為55 ℃、溶液體系攪拌速度為400 rpm、反應(yīng)滴定時間控制在25 min、各種分散劑的用量為硝酸銀固體質(zhì)量的4%的工藝條件下，考察分散劑種類對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，分散劑種類對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表3 所示。

表3 在其他工藝條件相同的情況下，分散劑種類對銀粉粒度分布和比表面積的影響Table 3 Effect of dispersant types on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

從表3 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，采用阿拉伯樹膠或明膠作為分散劑時，銀粉的D50 粒徑在2.8 μm 左右，而采用其他3 種分散劑制備的銀粉的D50 粒徑較大。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同分散劑制備得到的銀粉的SEM 圖如圖1 所示。

圖1 在其他工藝條件相同的情況下，采用不同分散劑制備得到的銀粉的SEM 圖Fig.1 SEM images of silver powder prepared with different dispersants under same other process conditions

從圖1 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，相比其他3 種分散劑，采用阿拉伯樹膠和明膠作為分散劑時制備得到的銀粉顆粒的球形度較好。從銀粉的微觀形貌上來看，PVP 作為分散時，制得的銀粉中大部分顆粒之間出現(xiàn)了相互團聚現(xiàn)象；采用阿拉伯樹膠作為分散劑時，制得的銀粉總體呈現(xiàn)出較好的球形度和分散性，顆粒之間也沒有出現(xiàn)大規(guī)模的團聚現(xiàn)象；采用瓜爾豆膠作為分散劑時，制得的銀粉顆粒的球形度較差，有許多樹枝狀的顆粒，而且分散性也很差；采用明膠作為分散劑時，制得的銀粉顆粒的球形度較好，而且分散性也較好，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，同時顆粒外部光滑致密；采用檸檬酸鈉作為分散劑時，制得的銀粉的團聚現(xiàn)象十分嚴重，基本無球形顆粒。

結(jié)合表1 和圖1 中銀粉的粒度分布情況和微觀形貌，最終選擇明膠作為分散劑。

2.2 明膠用量對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

明膠作為分散劑時其工作原理是：在溶液中，明膠會吸附在形成的銀晶核表面，可有效阻止團聚現(xiàn)象。明膠的分子結(jié)構(gòu)為，其中，R 代表多肽基團，明膠中含有大量的—COOH和—NH2的極性官能團，同時銀離子含有sp 雜化軌道，這樣就可以接受官能團中的氮原子和氧原子提供的電子對從而形成配位鍵，并形成明膠與銀離子間的絡(luò)合物。在與抗壞血酸反應(yīng)后，明膠就吸附在被還原的銀粉顆粒上，然后吸附在銀粉顆粒表面的明膠會阻止銀粉顆粒之間由于吸引力而產(chǎn)生的團聚現(xiàn)象，從而保證銀粉的分散性。隨著明膠用量的增加，明膠將生成的銀粉顆粒全部包裹住，阻止銀粉顆粒繼續(xù)長大，從而使銀粉的粒徑得到控制。然而，明膠用量的增大會導(dǎo)致反應(yīng)后的溶液黏度增大，對銀粉的靜置沉淀不利，同時過濾也會變得困難，因此，對明膠的用量需要精確控制。

在硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、溶液體系攪拌速度為400 rpm、溶液體系溫度為50 ℃、反應(yīng)滴定時間控制在25 min 的工藝條件下，考察明膠用量(以明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比來表征明膠的用量)對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，明膠用量對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表4 所示。

表4 在其他工藝條件相同的情況下，明膠用量對銀粉的粒度分布和比表面積的影響Table 4 Effect of gelatin dosage on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

從表4 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比的增加，銀粉的粒徑在減小。當明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比達到6.60%時，銀粉的D50 粒徑為2.133 μm，與明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為1.32%時銀粉的D50粒徑相比，減少了1.417 μm。由于銀粉粒徑的減小，其比表面積呈現(xiàn)增大的趨勢。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同明膠用量制備得到的銀粉的SEM 圖如圖2 所示。

從圖2 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著明膠用量(即明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比)的增加，有助于使銀粉粒徑均一，且在這些工藝條件下制得的銀粉顆?；径稼吔谇蛐?。但明膠用量較大會不利于后期銀粉的洗滌與過濾，因此綜合考慮，選擇明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為3.96%作為優(yōu)化條件。

2.3 硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

在明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為3.96%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、溶液體系溫度為50 ℃、溶液體系攪拌速度為400 rpm、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、反應(yīng)滴定時間控制在25 min 的工藝條件下，考察硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表5 所示。

從表5 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度的增加，銀粉的D50、D90 粒徑也在增加。當硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度不高于16.0%時，銀粉的D50、D90 粒徑隨著硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度增加的增長較慢；當硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度大于16.0%時，銀粉的D50 粒徑有明顯增幅，D90 粒徑則急劇增加，當硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為23.1%時，銀粉的D50 粒徑為6.281 μm，表明硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度的增加有助于銀粉粒徑的增加。此外，隨著銀粉粒徑的增加，其比表面積則呈逐漸下降趨勢。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度制備得到的銀粉的SEM 圖如圖3 所示。

圖3 在其他工藝條件相同的情況下，采用不同硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度制備得到的銀粉SEM 圖Fig.3 SEM images of silver powder prepared with different initial mass percentage concentrations of silver nitrate solution under same other process conditions

從圖3 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度的增加，銀粉的微觀形貌明顯變差，團聚現(xiàn)象加重。這可能是因為在將硝酸銀溶液滴加入還原溶液中時，會造成高濃度的硝酸銀溶液與抗壞血酸接觸時局部濃度過高，導(dǎo)致溶液中不同位置上的銀核生長速率不一致，并且同一銀核的不同方向上生長速率也會不同，從而引起了銀粉微觀形貌和粒度分布之間的差異。

盡管硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度較低時制備得到的銀粉球形度較高，但會導(dǎo)致廢水量增加，從而使銀粉的產(chǎn)量降低。因此綜合考慮，硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度選擇16.0%進行后續(xù)優(yōu)化條件實驗。

2.4 溶液體系攪拌速度對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

在明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為3.96%、硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、溶液體系溫度為50 ℃、反應(yīng)滴定時間控制在25 min 的工藝條件下，考察不同的溶液體系攪拌速度對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，溶液體系攪拌速度對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表6 所示。

表6 在其他工藝條件相同的情況下，溶液體系攪拌速度對銀粉的粒度分布和比表面積的影響Table 6 Effect of stirring speed of solution system on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

從表6 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著溶液體系攪拌速度的增加，還原反應(yīng)速度加快，形成的晶體成核量增加，相應(yīng)的銀粉的粒徑減少。在溶液體系攪拌速度由200 rpm 提高到1000 rpm 時，銀粉的D50 粒徑由3.618 μm減小到2.983 μm，由于產(chǎn)出的銀粉質(zhì)量是恒定的，因此當產(chǎn)出的銀粉平均粒徑變小時，相應(yīng)的銀粉比表面積由0.151 m2/g 增加到0.192 m2/g。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同溶液體系攪拌速度制備得到的銀粉SEM 圖如圖4 所示。

圖4 在其他工藝條件相同的情況下，采用不同溶液體系攪拌速度制備得到的銀粉SEM 圖Fig.4 SEM images of silver powder prepared with different solution system stirring speeds under same other process conditions

從圖4 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，當溶液體系攪拌速度為200 rpm 時，制得的銀粉中出現(xiàn)了棒狀結(jié)構(gòu)和其他不規(guī)則形狀的銀粉；而在溶液體系攪拌速度大于等于400 rpm 時，銀粉的微觀形貌趨近于球形且均勻程度明顯增加。這可能是因為在溶液體系攪拌速度較高的情況下，溶液混合更加均勻，晶體成核和長大速度趨于一致，從而使制備得到的銀粉的球形度更好。

綜合考慮，溶液體系攪拌速度選擇400 rpm。

2.5 抗壞血酸溶液初始pH 值對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

在硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為3.96%、溶液體系攪拌速度為400 rpm、溶液體系溫度為50 ℃、反應(yīng)滴定時間控制在25 min 的條件下，考察抗壞血酸溶液初始pH 值對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，抗壞血酸溶液初始pH 值對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表7 所示。

表7 在其他工藝條件相同的情況下，抗壞血酸溶液初始pH 值對銀粉的粒度分布和比表面積的影響Table 7 Effect of initial pH value of ascorbic acid solution on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

從表7 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著抗壞血酸溶液初始pH 值的增加，銀粉的D50 粒徑減小。當抗壞血酸溶液初始pH 值為1.0 時，銀粉的D50 粒徑為3.211 μm；當抗壞血酸溶液初始pH 值為3.0 時，銀粉的D50 粒徑為2.654 μm。同時，隨著抗壞血酸溶液初始pH 值的增加，制備得到的銀粉的比表面積也在增加。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同抗壞血酸溶液初始pH 值制備得到的銀粉SEM 圖如圖5 所示。

圖5 在其他工藝條件相同的情況下，采用不同抗壞血酸溶液初始pH 值制備得到的銀粉SEM 圖Fig.5 SEM images of silver powder prepared with different initial pH value of ascorbic acid solution under same other process conditions

從圖5 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著抗壞血酸溶液初始pH 值的升高，銀粉粒徑逐漸減小。溶液體系中的反應(yīng)，即抗壞血酸與銀離子間的化學(xué)反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為：

式(2)是在標準電極電位Eθ=0.08 V 條件下的反應(yīng)式。從上述化學(xué)反應(yīng)式可以看出：抗壞血酸還原銀離子時會不斷產(chǎn)生氫離子，導(dǎo)致溶液體系的pH 值降低。當抗壞血酸溶液初始pH 值為3.0時，相對抗壞血酸溶液初始pH 值更低的溶液體系，此條件下的反應(yīng)更加劇烈，產(chǎn)生的銀更多，銀原子的過飽和度增加，利于成核，由于成核過程會消耗銀原子，導(dǎo)致用于生長的銀原子更少，銀粉的粒徑也隨之下降。

但銀粉粒徑過細時，銀粉會開始出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。因此綜合考慮，抗壞血酸溶液初始pH 值選擇2.5。

2.6 溶液體系溫度對銀粉粒度分布和微觀形貌的影響

在硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、明膠與硝酸銀混合溶液的質(zhì)量百分比為3.96%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、溶液體系攪拌速度為400 rpm、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、反應(yīng)滴定時間控制在25 min 的工藝條件下，考察溶液體系溫度對銀粉粒度分布、比表面積和微觀形貌的影響。

在其他工藝條件相同的情況下，溶液體系溫度對銀粉的粒度分布和比表面積的影響如表8 所示。

表8 在其他工藝條件相同的情況下，溶液體系溫度對銀粉的粒度分布和比表面積的影響Table 8 Effect of solution system temperature on particle size distribution and specific surface area of silver powder under same other process conditions

從表8 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，隨著溶液體系溫度的增加，銀粉的粒徑在減小。當溶液體系溫度為20 ℃時，銀粉的D50粒徑為14.038 μm；當溶液體系溫度升至70 ℃時，銀粉的D50 粒徑降至2.300 μm。特別是當溶液體系溫度從20 ℃升至50 ℃時，銀粉的粒徑下降趨勢較大；而溶液體系溫度從50 ℃升至70℃時，銀粉的粒徑下降趨勢較小。另外，當溶液體系溫度由20 ℃上升到70 ℃時，銀粉的比表面積由0.034 m2/g 上升到0.244 m2/g。

在其他工藝條件相同的情況下，采用不同溶液體系溫度制備得到的銀粉SEM圖如圖6所示。

圖6 在其他工藝條件相同的情況下，采用不同溶液體系溫度制備得到的銀粉SEM 圖Fig.6 SEM images of silver powder prepared with different solution system temperatures under same other process conditions

從圖6 可以看出：在其他工藝條件相同的情況下，溶液體系溫度為20 ℃時，制備得到的銀粉團聚現(xiàn)象較為嚴重，這可能是因為當溶液體系溫度低時，抗壞血酸還原硝酸銀的速度緩慢，導(dǎo)致溶液中銀的過飽和度低，最后結(jié)晶形成了較大粒徑的銀粉。隨著溶液體系溫度的升高，溶液中銀的過飽和度增大，產(chǎn)生晶核增多，從而使銀粉的粒徑變小。

綜合考慮，選擇50 ℃作為優(yōu)化的溶液體系溫度。

3 結(jié)論

本文首先通過實驗確定了以硝酸銀作為原料、抗壞血酸作為還原劑制備銀粉時適合的分散劑，然后通過實驗對采用明膠作為分散劑制備銀粉時各種工藝條件對銀粉微觀形貌和粒度分布的影響進行了研究，并最終確定了制備粒徑均一、球形度較好的銀粉的優(yōu)化工藝條件。研究得到以下結(jié)論：

1) 當采用PVP、阿拉伯樹膠、瓜爾豆膠、明膠及檸檬酸鈉5 種分散劑制備銀粉時，分散劑種類對銀粉的球形度、粒度分布均存在直接影響；相對于其他4 種分散劑，以明膠作為分散劑制備得到的銀粉的球形度較高、粒度分布較好。

2) 在單因素實驗中，使用明膠作為分散劑時，隨著硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度的增加，銀粉的D50 粒徑逐漸增大；而隨著溶液體系攪拌速度、明膠用量、抗壞血酸溶液初始pH 值和溶液體系溫度的增加，銀粉的D50 粒徑逐漸變小，微觀形貌更趨近于球形。

3) 以明膠作為分散劑制備銀粉的優(yōu)化工藝條件為：硝酸銀溶液初始質(zhì)量百分比濃度為16.0%、明膠與硝酸銀質(zhì)量百分比為3.96%、抗壞血酸溶液初始質(zhì)量百分比濃度為12.3%、抗壞血酸溶液初始pH 值為2.5、溶液體系攪拌速度為400 rpm、溶液體系溫度為50 ℃、反應(yīng)滴定時間控制在25 min，在此工藝條件下制備得到的銀粉的D50 粒徑為3.247 μm，比表面積為0.175 m2/g，銀粉分散均勻，球形度良好。