兜唇石斛化學成分的研究

何如尚，王 淼，李世偉，薛變霞，張麗花，吳紅華

（天津中醫(yī)藥大學中醫(yī)藥研究院組分中藥國家重點實驗室，天津 301617）

兜唇石斛又名水草石斛［1］，在我國主要分布于云南省、貴州省、廣西壯族自治區(qū)［2］。據(jù)《中華本草（傣藥卷） 》 記載，兜唇石斛具有清火解毒、消腫止痛、補水止渴、鎮(zhèn)心安神之功效［1］?，F(xiàn)代植物化學和藥理學研究表明，兜唇石斛含多糖［3-4］、聯(lián)芐、菲類、黃酮、生物堿等成分，具有抗炎［5］、免疫調(diào)節(jié)、抗氧化［2］等活性。其中，兜唇石斛多糖研究較多，其良好的免疫活性受到學者們的廣泛關(guān)注。

本研究對兜唇石斛的水提取物展開深入研究，從中分離并鑒定得到17 個化合物，包括6 個蒽醌類（1～3、5 ～7），2 個含氮類（4、8），1 個苯乙醇類（9）、8 個酚酸類（10 ～17）。經(jīng)SciFinder 等數(shù)據(jù)庫檢索，其中，化合物1 ～2、4、9 為首次從石斛屬植物中分離得到。

1 材料

MS105DU/A 十萬分之一電子天平［梅特勒-托利多儀器（上海） 有限公司］； BUCHI R-125、B-491 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（瑞士Buchi 公司）； ZF-20D 暗箱式紫外分析儀 （上海寶山顧村電光儀器廠）；Agilent 1260 Ⅱ分析高效液相（美國Agilent 公司）；島津制備液相色譜儀（日本島津公司）； Bruker AV 500/600 型核磁共振波譜儀（德國Bruker 公司）；GF254薄層層析硅膠板（10 cm×20 cm）、GF254薄層制備硅膠板（20 cm×20 cm） ［于成化工（上海） 有限公司］； 反相C18柱層析硅膠（日本YMC 公司）；D101 大孔吸附樹脂（天津海光化工有限公司）；Sephadex LH-20 葡聚糖凝膠（美國GE Healthcare 公司）。甲醇、甲酸、無水乙醇、二氯甲烷、正丁醇、石油醚、乙酸乙酯（天津市康科德科技有限公司）；CD3OD、CDCl3、DMSO （美國劍橋公司）。

石斛購自河北安國藥材市場，經(jīng)天津中醫(yī)藥大學中醫(yī)藥研究院張鵬副研究員鑒定為蘭科石斛屬植物兜唇石斛Dendrobiumaphyllum（Roxb.） C.E.Fischer 的干燥根及根莖。該藥材由西安正東生物科技有限公司代提取并干燥獲得水提取物粉末（批號ZDV190418），標本憑證（026） 現(xiàn)存放于天津中醫(yī)藥大學中醫(yī)藥研究院藥學部。

2 提取與分離

取兜唇石斛3 kg，純水浸泡2 h 后，加10 倍量水回流提取3 次，每次3 h，合并提取液，干燥，得到石斛水提物1 kg。取石斛水提物900.0 g，用3 L 純水溶解，取等體積乙酸乙酯萃取3 次，合并萃取液，干燥，得到石斛乙酸乙酯部位9.6 g、水部位887.1 g。乙酸乙酯部位經(jīng)D101 大孔樹脂分離，用水、95%乙醇依次洗脫，得到95%乙醇部位80.0 g，用600 mL 純水溶解，等體積正丁醇萃取4次，得到正丁醇部位15.0 g。

乙酸乙酯部位經(jīng)硅膠柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.A ～Fr.L。Fr.A （0.529 g） 經(jīng)制備HPLC 純化，以93%乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254 nm），得到化合物5 （5.4 mg，tR＝24.3 min）、6 （3.2 mg，tR＝27.0 min）。Fr.B （1.16 g） 經(jīng)硅膠柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100）梯度洗脫，得到Fr.B-1～Fr.B-11。Fr.B-11 經(jīng)ODS柱，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.B-11-1 ～Fr.B-11-17。Fr.B-11-11 經(jīng)制備TLC 分離，得到化合物16 （1.1 mg）； Fr.B-11-14 經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以甲醇洗脫，得到化合物15 （2.3 mg）。Fr.D （0.33 g） 經(jīng)硅膠柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.D-1 ～Fr.D-3。Fr.D-2 經(jīng)制備TLC 分離，得到化合物7 （1.0 mg）。Fr.D-3 經(jīng)制備HPLC 純化，以93% 乙腈洗脫 （體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254 nm），得到化合物14 （2.1 mg，tR＝26.5 min）。Fr.E （0.24 g） 經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（1 ∶1） 梯度洗脫，得到Fr.E-1 ～Fr.E-4。Fr.E-2 經(jīng)硅膠柱分離，以石油醚-乙酸乙酯（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.E-2-1～Fr.E-2-26。Fr.E-2-10 經(jīng)制備HPLC純化，以20% 乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min；檢測波長254 nm），得到化合物13 （1.0 mg，tR＝7.0 min）； Fr.E-2-18 經(jīng)制備HPLC 純化，以20%乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254 nm），得到化合物17 （1.5 mg，tR＝5.0 min）；Fr.E-2-26 經(jīng)制備HPLC 純化，以15% 乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254 nm），得到化合物4 （1.3 mg，tR＝8.0 min）。Fr.F （1.14 g）經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以甲醇洗脫，反復(fù)純化，得到化合物10 （2.5 mg）。Fr.G （2.34 g） 經(jīng)MCI 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100）梯度洗脫，經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以90% 甲醇洗脫，得到化合物11 （2.5 mg）。Fr.H （0.56 g） 經(jīng)MCI 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.H-1～Fr.H-11。Fr.H-6 經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以90%甲醇洗脫，得到化合物1 （3.2 mg）。Fr.I （0.55 g） 經(jīng)MCI 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.I-1 ～Fr.I-11。Fr.I-4 經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以90% 甲醇洗脫，得到化合物9（1.9 mg）。Fr.I-10 經(jīng)制備HPLC 純化，以30%乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254、210 nm），得到化合物3 （1.0 mg，tR＝15.4 min）。Fr.J （0.24 g） 經(jīng)MCI 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，再經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以90% 甲醇洗脫，得到化合物12（1.2 mg）。

正丁醇部位經(jīng)Sephadex LH-20 柱分離，以75%甲醇洗脫，得到Fr.Ⅰ～Fr.Ⅲ。Fr.Ⅰ經(jīng)MCI 柱分離，以二氯甲烷-甲醇（100 ∶0 ～0 ∶100） 梯度洗脫，得到Fr.Ⅰ-1～Fr.Ⅰ-11。Fr.Ⅰ-2 經(jīng)制備HPLC純化，以5%乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254、210 nm），得到化合物8 （2.7 mg，tR＝11.1 min）； Fr.Ⅰ-8 經(jīng)制備HPLC 純化，以25%乙腈洗脫（體積流量4.0 mL/min； 檢測波長254、210 nm），得到化合物2 （1.5 mg，tR＝42.2 min）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：433.1 ［M + H］+，分子式 C21H20O10。1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ： 7.28 （1H，brs，H-2），7.66 （1H，brs，H-4），7.89 （1H，dd，J＝7.7，1.2 Hz，H-5），7.86 （1H，dd，J＝7.7，8.1 Hz，H-6），7.71 （1H，dd，J＝8.1，1.2 Hz，H-7），4.61 （2H，s，H-11），12.87 （1H，s，1-OH），5.17 （1H，d，J＝7.7 Hz，H-1＇），3.23 （1H，m，H-2＇），3.46 （1H，m，H-3＇），3.44 （1H，m，H-4＇），3.47 （1H，m，H-5＇），3.71 （1H，dd，J＝9.9，5.3 Hz，H-6＇a），3.50 （1H，dd，J＝11.7，5.8 Hz，H-6＇b），5.55 （1H，t，J＝5.8 Hz，2＇-OH），5.12 （1H，t，J＝4.6 Hz，3＇-OH），5.08 （1H，d，J＝5.3 Hz，4＇-OH），4.60 （1H，d，J＝5.8 Hz，6＇-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，150 MHz）δ： 161.7 （C-1），120.7 （ C-2），152.3（C-3），116.0 （C-4），120.6 （C-5），136.0 （C-6），122.4 （C-7），158.3 （C-8），187.6 （C-9），182.1 （C-10），132.3 （C-4a），115.5 （C-8a），115.5 （C-9a），134.8 （C-10a），62.1 （C-11），100.5 （C-1＇），73.3 （C-2＇），76.5 （C-3＇），69.5（C-4＇），77.3 （C-5＇），60.6 （C-6＇）。以上數(shù)據(jù)與文獻［6］ 報道基本一致，故鑒定為蘆薈大黃素-8-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物2： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：417.1 ［M + H］+，分子式C21H20O9。1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ： 7.21 （1H，brs，H-2），7.51 （1H，brs，H-4），7.88 （1H，dd，J＝7.6，2.5 Hz，H-5），7.85 （1H，dd，J＝8.1，7.6 Hz，H-6），7.71 （1H，dd，J＝8.1，2.5 Hz，H-7），2.43 （3H，s，3-CH3），12.84 （1H，s，1-OH），5.17 （1H，d，J＝7.8 Hz，H-1＇），3.22 （1H，m，H-2＇），3.45 （1H，m，H-3＇），3.43 （1H，m，H-4＇），3.47 （1H，m，H-5＇），3.71 （1H，dd，J＝10.7，4.3 Hz，H-6＇a），3.50 （1H，dd，J＝12.1，5.7 Hz，H-6＇b），5.14 （1H，d，J＝4.5 Hz，2＇-OH），5.14 （1H，d，J＝4.5 Hz，3＇-OH），5.10 （1H，d，J＝4.7 Hz，4＇-OH），4.62 （1H，t，J＝5.8 Hz，6＇-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，150 MHz）δ： 161.6 （C-1），124.1 （ C-2），147.6（C-3），119.4 （C-4），120.6 （C-5），135.9 （C-6），122.5 （C-7），158.2 （C-8），187.6 （C-9），182.1 （C-10），132.2 （C-4a），122.5 （C-8a），114.8 （C-9a），134.8 （C-10a），21.5 （3-CH3），100.5 （C-1＇），73.3 （C-2＇），76.5 （C-3＇），69.5（C-4＇），77.3 （C-5＇），60.6 （C-6＇）。以上數(shù)據(jù)與文獻［7］ 報道基本一致，故鑒定為大黃酚-8-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物3： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：417.1 ［M + H］+，分子式 C21H20O9。1H-NMR（DMSO-d6，600 MHz）δ： 7.51 （1H，d，J＝1.6 Hz，H-2），7.72 （1H，d，J＝1.6 Hz，H-4），7.67 （1H，dd，J＝7.5，0.9 Hz，H-5），7.75（1H，dd，J＝8.0，7.5 Hz，H-6），7.36 （1H，J＝8.2，0.9 Hz，H-7），2.48 （3H，s，3-CH3），12.95 （1H，s，1-OH），5.17 （1H，d，J＝7.7 Hz，H-1＇），3.22 （1H，m，H-2＇），3.44 （1H，m，H-3＇），3.44 （1H，m，H-4＇），3.47 （1H，m，H-5＇），3.72 （1H，dd，J＝10.1，5.3 Hz，H-6＇a），3.50 （1H，dd，J＝11.7，5.9 Hz，H-6＇b），5.13 （1H，d，J＝4.6 Hz，2＇-OH），5.13 （1H，d，J＝4.6 Hz，3＇-OH），5.09 （1H，d，J＝5.3 Hz，4＇-OH），4.63 （1H，t，J＝ 5.8 Hz，6＇-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，150 MHz）δ： 158.4（C-1），122.7 （C-2），147.4 （C-3），121.3 （C-4），118.3 （C-5），136.2 （C-6），124.3 （C-7），161.4 （ C-8），187.7 （ C-9），182.2 （ C-10），132.5 （C-4a），118.3 （C-8a），116.8 （C-9a），134.5 （C-10a），21.8 （3-CH3），100.5 （C-1＇），73.3 （C-2＇），76.6 （C-3＇），69.6 （C-4＇），77.3（C-5＇），60.6 （C-6＇）。以上數(shù)據(jù)與文獻［7］ 報道基本一致，故鑒定為大黃酚-1-O-β-D-葡萄糖苷。

化合物4： 無色油狀物，ESI-MSm/z： 329.1［M+H］+，分子式C14H16O9。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）δ： 3.35 （ 3H，s，N1-CH3），3.54（3H，s，H-2），3.98 （3H，s，N3-CH3），7.86（1H，s，H-8）；13C-NMR （CD3OD，150 MHz）δ：28.2 （N1-CH3），156.8 （C-2），30.1 （N3-CH3），149.9 （C-4），108.8 （C-5），153.3 （C-6），33.9（N7-CH3），144.0 （C-8）。以上數(shù)據(jù)與文獻［8］報道基本一致，故鑒定為咖啡因。

化合物5： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：255.1 ［M + H］+，分子式C15H10O4。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ： 7.10 （1H，d，J＝1.6 Hz，H-2），7.65 （1H，d，J＝1.6 Hz，H-4），7.82（1H，dd，J＝7.9，1.0 Hz，H-5），7.67 （1H，dd，J＝8.4，7.9 Hz，H-6），7.28 （1H，dd，J＝8.4，1.0 Hz，H-7），2.46 （3H，s，3-CH3），12.01 （ 1H，s，1-OH ），12.12 （ 1H，s，8-OH）；13C-NMR （CDCl3，150 MHz）δ： 162.6 （C-1），124.5 （C-2），149.5 （C-3），121.5 （C-4），120.1 （ C-5），137.1 （ C-6），124.7 （ C-7），162.9 （ C-8），192.7 （ C-9），182.2 （ C-10），133.4 （C-4a），116.0 （C-8a），113.9 （C-9a），133.8 （C-10a），22.4 （3-CH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［9］ 報道基本一致，故鑒定為大黃酚。

化合物6： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：285.1 ［M + H］+，分子式 C16H12O5。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ： 7.09 （1H，brs，H-2），7.63 （1H，d，J＝1.3 Hz，H-4），7.38 （1H，d，J＝2.4 Hz，H-5），6.69 （1H，d，J＝2.4 Hz，H-7），2.45 （3H，s，3-CH3），3.94 （3H，s，6-OCH3），12.32 （1H，s，1-OH），12.12 （1H，s，8-OH）；13C-NMR （CDCl3，150 MHz）δ： 162.7（C-1），124.7 （C-2），148.6 （C-3），121.5 （C-4），108.4 （C-5），166.7 （C-6），106.9 （C-7），165.4 （ C-8），191.0 （ C-9），182.2 （ C-10），133.4 （C-4a），110.4 （C-8a），113.8 （C-9a），135.4 （ C-10a ），22.3 （ 3-CH3），56.2 （ 6-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻 ［10］ 報道基本一致，故鑒定為大黃素甲醚。

化合物7： 橙黃色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：309.0 ［M + K］+，分子式 C15H10O5。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.02 （1H，d，J＝1.3 Hz，H-2），7.52 （1H，d，J＝1.3 Hz，H-4），7.02 （1H，d，J＝2.4 Hz，H-5），6.22 （1H，d，J＝2.4 Hz，H-7），2.41 （3H，s，3-CH3）；13CNMR （ CD3OD，150 MHz）δ： 163.9 （ C-1），108.2 （ C-2），167.7 （ C-3），110.1 （ C-4），121.0 （ C-5），147.9 （ C-6），124.8 （ C-7），163.1 （ C-8），189.0 （ C-9），185.0 （ C-10），136.2 （C-4a），116.2 （C-8a），115.6 （C-9a），135.0 （C-10a），21.9，（3-CH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［11］ 報道基本一致，故鑒定為大黃素。

化合物8： 無色油狀物，ESI-MSm/z： 243.1［M+H］+，分子式C10H14N2O5。1H-NMR （DMSOd6，600 MHz）δ： 11.26 （1H，s，H-3），7.69（1H，s，H-6），6.16 （1H，dd，J＝7.5，6.2 Hz，H-1＇），2.06 （2H，m，H-2＇），4.23 （1H，m，H-3＇），3.75 （1H，q，J＝3.8 Hz，H-4＇），3.54（2H，m，H-5＇），1.77 （3H，s，5-CH3），5.22（1H，d，J＝4.2 Hz，3＇-OH），5.02 （1H，t，J＝5.1 Hz，5＇-OH）；13C-NMR （DMSO-d6，150 MHz）δ： 150.6 （C-2），163.9 （C-4），109.5 （C-5），136.2 （C-6），83.7 （C-1＇），40.1 （C-2＇），70.5（C-3＇），87.3 （C-4＇），61.4 （C-5＇），12.4 （5-CH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［12］ 報道基本一致，故鑒定為胸腺嘧啶脫氧核苷。

化合物9： 無色油狀物，ESI-MSm/z： 285.1［M+H］+，分子式C14H20O6。1H-NMR （CD3OD，600 MHz）δ： 7.25 （2H，brs，H-2，6），7.26（2H，brs，H-3，5），7.17 （1H，dt，J＝8.8，4.2 Hz，H-4），2.94 （2H，m，H-7），4.09 （1H，m，H-8a），3.76 （1H，m，H-8b），4.30 （1H，d，J＝7.9 Hz，H-1＇），3.18 （1H，m，H-2＇），3.27（1H，m，H-3＇），3.27 （1H，m，H-4＇），3.86（1H，m，H-5＇），3.86 （1H，m，H-6＇），3.66（1H，dd，J＝11.9，5.3 Hz，H-5＇）；13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ： 140.1 （C-1），130.0 （C-2，6），129.4 （C-3，5），127.2 （C-4），37.2（C-7），71.7 （C-8），104.4 （C-1＇），75.1 （C-2＇），78.1 （C-3＇），71.7 （C-4＇），78.0 （C-5＇），62.8 （5-CH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［13］ 報道基本一致，故鑒定為2-苯乙醇-β-D-葡萄糖苷。

化合物10： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：139.0 ［M + H］+，分子式 C7H6O3。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.86 （2H，d，J＝8.8 Hz，H-2，6），6.80 （2H，d，J＝8.8 Hz，H-3，5）；13C-NMR （CD3OD，150 MHz）δ： 123.0 （C-1），132.9 （C-2，6），115.8 （C-3，5），163.2（C-4），170.5 （C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻［14］ 報道基本一致，故鑒定為對羥基苯甲酸。

化合物11： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：155.0 ［M + H］+，分子式 C7H6O4。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.43 （1H，d，J＝2.0 Hz，H-2），7.41 （1H，dd，J＝8.3，2.0 Hz，H-6），6.78 （1H，d，J＝8.3 Hz，H-5）；13C-NMR（CD3OD，150 MHz）δ： 123.1 （C-1），115.6 （C-2），146.0 （C-3），150.9 （C-4），117.6 （C-5），123.6 （C-6），169.8 （C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻［15］ 報道基本一致，故鑒定為原兒茶酸。

化合物12： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：165.1 ［M + H］+，分子式 C9H8O3。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.52 （1H，d，J＝15.8 Hz，H-7），7.43 （2H，d，J＝8.6 Hz，H-2，6），6.79 （2H，d，J＝8.6 Hz，H-3，5），6.30 （1H，d，J＝ 15.8 Hz，H-8）；13C-NMR （150 MHz，CD3OD）δ： 127.7 （ C-1），130.8 （ C-2，6），118.0 （C-3，5），160.7 （C-4），144.9 （C-7），116.7 （C-8），172.9 （C-9）。以上數(shù)據(jù)與文獻［16］ 報道基本一致，故鑒定為對羥基桂皮酸。

化合物13： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：169.0 ［M + H］+，分子式 C8H8O4。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.57 （1H，d，J＝1.8 Hz，H-2），6.81 （1H，d，J＝8.2 Hz，H-5），7.54 （1H，dd，J＝8.2，1.8 Hz，H-6），3.89（3H，s，3-OCH3）；13C-NMR （CD3OD，150 MHz）δ： 108.7 （C-1），113.9 （C-2），148.5 （C-3），152.0 （ C-4），125.0 （ C-5），115.7 （ C-6），166.3 （C-7），56.4 （3-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［14，17］ 報道基本一致，故鑒定為香草酸。

化合物14： 無色油狀物，ESI-MSm/z： 123.0［M+H］+，分子式C7H6O2。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）δ： 7.71 （2H，d，J＝8.4 Hz，H-2，6），6.81 （2H，d，J＝8.4 Hz，H-3，5），9.66 （1H，s，H-7）；13C-NMR （CD3OD，150 MHz）δ： 130.4（C-1），133.7 （ C-2，6），118.1 （ C-3，5），166.0 （C-4），192.5 （C-7）。以上數(shù)據(jù)與文獻［18］ 報道基本一致，故鑒定為對羥基苯甲醛。

化合物15： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：183.1 ［M + H］+，分子式 C9H10O4。1H-NMR（CD3OD，600 MHz）δ： 7.24 （2H，s，H-2，6），9.76 （ 1H，s，H-7 ），3.92 （ 6H，s，3，5-OCH3）；13C-NMR （CD3OD，150 MHz）δ： 129.2（C-1），108.3 （C-2，6），149.6 （C-3，5），143.7（C-4），192.9 （C-7），56.8 （3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻 ［14］ 報道基本一致，故鑒定為丁香醛。

化合物16： 無色針狀結(jié)晶，ESI-MSm/z：179.1 ［M + H］+，分子式 C10H10O3。1H-NMR（CDCl3，600 MHz）δ： 7.08 （1H，J＝1.8 Hz，H-2），7.07 （1H，d，J＝8.3 Hz，H-5），7.13 （1H，dd，J＝8.3，1.8 Hz，H-6），7.40 （1H，d，J＝15.8 Hz，H-7），6.60 （1H，dd，J＝15.8，7.7 Hz，H-8），9.66 （1H，d，J＝7.7 Hz，H-9），3.95 （3H，s，3-OCH3）；13C-NMR （CDCl3，150 MHz）δ： 126.8 （C-1），109.6 （ C-2），146.9（C-3），149.1 （C-4），115.1 （C-5），124.2 （C-6），153.2 （C-7），126.6 （C-8），193.8 （C-9），56.2 （3-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［19］ 報道基本一致，故鑒定為松柏醛。

化合物17： 無色油狀物，ESI-MSm/z： 169.1［M+H］+，分子式C9H12O3。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）δ： 7.33 （3H，s，H-2，4，6），3.88 （9H，s，1，3，5-OCH3）；13C-NMR （CD3OD，125 MHz）δ： 148.8 （C-1，3，5），108.4 （C-2，4，6），56.8 （1，3，5-OCH3）。以上數(shù)據(jù)與文獻［20］ 報道基本一致，故鑒定為間苯三酚三甲醚。

4 討論

石斛為藥食兩用植物，主要含有多糖以及菲類、聯(lián)芐等酚酸類成分，具有增強免疫、抗氧化、保肝等功效，其中酚酸類是石斛抗氧化、抗炎、抗腫瘤的主要活性成分［21］?；衔?～3、5 ～7、10 ～17 均為酚酸類，其中松柏醛（16） 具有一定的清除DPPH 自由基活性（IC50值為127.9 μmol/L），而對羥基苯甲酸（10）、對羥基桂皮酸（12）、香草酸（13）、對羥基苯甲醛（14）、丁香醛（15）的DPPH 自由基清除活性較弱，IC50值均大于200 μmol/L［22-23］。此外，化合物10、13 可抑制LPS 誘導(dǎo)的RAW 264.7 細胞內(nèi)腫瘤壞死因子TNF-α 的產(chǎn)生，降低白介素IL-6、前列腺素水平，發(fā)揮抗炎活性［24］。

此外，在2020 年陜西、貴州、浙江三省發(fā)布的《新型冠狀病毒感染的肺炎中醫(yī)藥防治（或治療） 方案》 中，方劑組成就包含了石斛［25］。據(jù)報道，蒽醌類化合物大黃酚（5）、大黃素甲醚（6）、大黃素（7），以及酚酸類化合物原兒茶酸（11）、對羥基桂皮酸（12）、香草酸（13） 在計算機虛擬對接實驗中表現(xiàn)出與SARS-CoV-2 多個關(guān)鍵蛋白（如Mpro、Spike、RdRp 等） 的結(jié)合活性，其中化合物5 對Mpro 的親和力最強，結(jié)合能為-8.4 kcal/mol［26-27］，結(jié)果提示石斛酚酸類成分在改善新型冠狀病毒感染的肺炎癥狀方面具有一定潛力，值得進一步研究去挖掘。