基于DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的鹵水中鋰分析方法優(yōu)化

李 玲，乃學(xué)瑛，柴小麗，劉 鑫，高丹丹，董亞萍

1. 中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所，中國(guó)科學(xué)院鹽湖資源綜合高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海 西寧 810008 2. 青海省鹽湖資源開發(fā)工程技術(shù)研究中心，青海 西寧 810008 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

引 言

柴達(dá)木盆地西部南翼山地區(qū)的油田水礦化度高，鋰資源豐富，具有極大的經(jīng)濟(jì)開發(fā)價(jià)值，而鋰元素的準(zhǔn)確測(cè)定是鋰資源開采工作的前提。國(guó)內(nèi)外微量鋰的測(cè)定方法包括原子發(fā)射光譜法[1]、 原子吸收光譜法[2-3]、 離子色譜法[4]、 質(zhì)譜法[5]、 毛細(xì)管電泳法[6]、 流動(dòng)注射點(diǎn)位法[7]和X射線熒光光譜法[8]等。一般的中小企業(yè)出于成本考慮，更優(yōu)于選擇經(jīng)典的火焰原子吸收光譜法，該方法簡(jiǎn)便快捷、 選擇性高、 靈敏度高，但同時(shí)基體干擾也較為嚴(yán)重。

南翼山油田鹵水共存元素多且各濃縮分離階段的離子濃度變化復(fù)雜，傳統(tǒng)的火焰原子吸收光譜法在測(cè)定體系中鋰含量時(shí)，基體干擾嚴(yán)重，使用基體匹配法，操作又繁瑣復(fù)雜。前人的工作多著重于單因素對(duì)鋰含量分析的影響[9]，而有關(guān)多因素及其交互作用對(duì)鋰測(cè)定影響的研究報(bào)道較少。鑒于復(fù)雜油田鹵水體系中鋰含量準(zhǔn)確測(cè)定的難度較大，本文基于DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)南翼山油田鹵水中主要共存元素及其元素間交互作用對(duì)鋰測(cè)定的顯著性進(jìn)行分析，并通過消電離劑和干擾模型，對(duì)火焰原子吸收測(cè)定鋰的方法進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及溶液

Li2CO3光譜純?cè)噭?天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；KCl，NH4Cl，H3BO3，CaCl2·2H2O，SrCl2·6H2O，NaCl，MgCl2·6H2O，Na3PO4·12H2O，Na2C2O4，K2C2O4·H2O均為市售普通分析純?cè)噭?∶1鹽酸(分析純)。

模擬鹵水：根據(jù)南翼山油田水組成(見表1)，按比例稀釋100倍配制備用。

表1 南翼山油田水主要成分Table 1 The main compositions of the oil-field produced brine from Nanyi Mountain

1.2 儀器及條件

GBC-908型原子吸收分光光度計(jì)(澳大利亞GBC科學(xué)儀器公司)；鋰燈電流5.0 mA；波長(zhǎng)670.8 nm；狹縫0.5 nm；空氣速率10.1 L·min-1；乙炔速率1.71 L·min-1；測(cè)量高度3 mm。

1.3 方法

1.3.1 干擾元素DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

借助軟件Minitab17進(jìn)行DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分辨度為Ⅳ級(jí)，仿行、 中心點(diǎn)均設(shè)置為2。七種元素的高、 低水平及中心點(diǎn)均設(shè)置為200，0和100 mg·L-1，標(biāo)記為+1，-1和0，實(shí)驗(yàn)中Li+的加入量均為2 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表2所示，使用鋰標(biāo)準(zhǔn)系列(1)測(cè)定鋰含量。

響應(yīng)曲面中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)仿行、α均設(shè)置為2，中心點(diǎn)為4。鈉濃度的-2，-1，0，1和2水平分別為0，300，600，900和1 200 mg·L-1，鋰濃度的-2，-1，0，1和2水平分別為0，1，2，3和4 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)如表4所示，使用鋰標(biāo)準(zhǔn)系列(4)測(cè)定鋰含量。

1.3.2 消電離劑實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 部分因子實(shí)驗(yàn)

根據(jù)油田鹵水主要組成，需要考察鈣、 鍶、 鉀、 鈉、 鎂、 銨、 硼對(duì)鋰測(cè)定的影響。研究中采用部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，篩選主要干擾元素。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2。

表2 部分因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 2 The results of the fractional factorial experiment

根據(jù)表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算t值做Pareto圖，對(duì)各因子獨(dú)立及交互影響的程度進(jìn)行排序，如圖1所示。圖中的豎虛線為95%置信度水平下t值檢驗(yàn)的顯著性判斷參考線，矩形條為各因子的效應(yīng)絕對(duì)值。若矩形條超出判斷參考線，表明因子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響顯著，且超出部分越多，表示其顯著性越強(qiáng)。由此從圖可對(duì)鋰分析過程中的干擾元素的顯著性從大到小排序?yàn)殁}>鍶>鎂>鈣*硼>鈉。因此，降低鋰分析的相對(duì)誤差，需要消除鈣、 鍶、 鎂、 鈉這些主要干擾元素影響。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)化效應(yīng)的帕累托圖A：鈣；B：鍶；C：鉀；D：鈉；E：鎂；F：銨；G：硼Fig.1 Pareto chart for the standardized effects and related interactionsA：Ca2+；B：Sr2+；C：K+；D：Na+；E：Mg2+；F： G：B

2.2 消電離劑的選擇

采用火焰原子吸收光譜法測(cè)鋰時(shí)，在一定的火焰溫度和觀察高度下，堿金屬和堿土金屬的原子化效率相似，且鈣、 鍶、 鎂第一電離能均大于鋰，很容易在原子化過程中奪去鋰的電子，降低鋰原子化效率。一般消除電離干擾可以選擇合適的消電離劑使干擾離子沉淀，采用磷酸鈉、 草酸鉀、 草酸鈉作為消電離劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，考察除干擾效果，結(jié)果見表3。

表3 消電離劑對(duì)鋰測(cè)定的影響Table 3 The effects of deionizer on lithium determination

從表3可知，三種消電離劑均能不同程度地降低干擾，提高鋰分析準(zhǔn)確度，從相對(duì)誤差可對(duì)其效果排序?yàn)椴菟徕?草酸鈉>磷酸鈉。比較三種消電離劑，當(dāng)磷酸鈉作為沉淀劑時(shí)，磷酸鋰易與鈣、 鍶、 鎂磷酸鹽發(fā)生共沉淀，導(dǎo)致所測(cè)鋰含量偏低；而草酸鋰為可溶鹽，且在pH 3～14范圍內(nèi)，鈣、 鍶、 鎂草酸鹽的溶解度變化不大，說明草酸鹽作為消電離劑的適用范圍更廣。由上述部分因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知鉀對(duì)鋰的干擾小于鈉，為避免于樣品中引入額外顯著干擾元素，綜合考慮，草酸鉀為最佳消電離劑，可以消除樣品中鈣、 鍶、 鎂元素的干擾。

2.3 干擾模型的確定

鈉干擾不能通過沉淀分離除去，可通過多水平實(shí)驗(yàn)建立干擾模型，消除鈉對(duì)鋰分析的影響。并且，由于原子吸收在隨著原子濃度升高的過程中會(huì)出現(xiàn)吸收值衰減現(xiàn)象，即鋰濃度也會(huì)對(duì)鋰分析結(jié)果存在影響，因此需考察樣品中鈉、 鋰濃度對(duì)鋰分析誤差的影響。按照響應(yīng)曲面中心復(fù)合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)進(jìn)行鋰含量測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果Table 4 The results of the response surface experiment

通過方差分析，考察因子鈉、 鋰的p值均為0.00，表明兩者對(duì)測(cè)定結(jié)果均有顯著影響，需通過干擾模型消除其干擾。為了計(jì)算方便，以鋰的加入濃度[Li+]作為響應(yīng)值，對(duì)鋰的測(cè)定值[Li+]*、 鈉濃度[Na+]和響應(yīng)值之間的關(guān)系進(jìn)行建模，通過各擬合項(xiàng)的p值篩選各項(xiàng)式，簡(jiǎn)化方程可得回歸模型，見式(1)

[Li+]=1.025 2[Li+]*+0.000 104[Na+][Li+]*

(1)

對(duì)回歸模型以及式(1)各項(xiàng)[Li+]*和[Na+][Li+]*進(jìn)行方差分析，p值均為0.000，擬合方程的R-sq，R-sq(調(diào)整)與R-sq(預(yù)測(cè))分別為99.96%，99.96%以及99.95%，表明模型及方程各項(xiàng)顯著，且回歸方程擬合度較好。

為驗(yàn)證該干擾模型的有效性，以南翼山不同蒸發(fā)濃縮階段的實(shí)際鹵水(鹵水1—鹵水5)以及西藏龍木錯(cuò)實(shí)際鹵水(鹵水6)為考察對(duì)象，加入草酸鉀消電離劑，采用鋰標(biāo)準(zhǔn)系列(4)測(cè)鋰，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。根據(jù)表5，加入草酸鉀消電離劑后，鋰加標(biāo)回收率在89.30%～98.60%之間；使用鈉干擾模型進(jìn)行校正后，鋰加標(biāo)回收率提升至98.88%～101.40%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過草酸鉀對(duì)電離干擾的消除及擬合方程的校正，鋰測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度得到明顯提高。所優(yōu)化的方法不僅適用于南翼山油田鹵水分離的整個(gè)過程，同樣也適用于其他鹽湖鹵水

表5 優(yōu)化方法驗(yàn)證結(jié)果Table 5 The Experimental results of the Optimized Method

。

3 結(jié) 論

火焰原子吸收光譜法測(cè)定鹵水中鋰含量時(shí)，鈣、 鍶、 鎂、 鈉、 鈣*硼在分析過程中具有顯著影響，其顯著程度為鈣>鍶>鎂>鈣*硼>鈉。其中鈣、 鍶、 鎂、 鈣*硼干擾可通過草酸鉀消電離劑進(jìn)行有效消除。鈉可通過建立干擾模型，擬合其影響關(guān)系，消除干擾。優(yōu)化后的火焰原子吸收光譜法簡(jiǎn)便快捷，適用范圍廣，準(zhǔn)確度高。