TiO2納米顆粒的反相微乳液法制備工藝

孫強(qiáng)強(qiáng)，趙鵬程，鄒啟玲

（商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西商洛 726000）

二氧化鈦（TiO2）因具有粒徑小、紫外線吸收性能強(qiáng)、優(yōu)異的光催化和抗菌性等優(yōu)勢(shì)使其成為國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象[1-2]。納米TiO2具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、超親水性、無(wú)毒性，且完全可以與食品接觸，所以被廣泛應(yīng)用于抗紫外材料、涂料、光催化觸媒、自潔玻璃、化妝品、油墨、食品包裝材料、造紙工業(yè)、航天工業(yè)、鋰電池等領(lǐng)域中。除這些化學(xué)性質(zhì)及用途外，TiO2還具有獨(dú)特的光催化特性[3]。目前，美國(guó)、日本、英國(guó)、德國(guó)和意大利等國(guó)的科技工作者對(duì)TiO2進(jìn)行了深入研究，并已實(shí)現(xiàn)納米TiO2的工業(yè)化生產(chǎn)。自20世紀(jì)90年代起，關(guān)于納米尺度TiO2的研究在我國(guó)的科研院所也逐漸興起。至今，我國(guó)納米尺度TiO2的市場(chǎng)已形成，隨著對(duì)納米TiO2應(yīng)用研究的不斷深入，其在環(huán)境保護(hù)、維持生態(tài)平衡領(lǐng)域呈現(xiàn)出廣闊的市場(chǎng)前景，這對(duì)我國(guó)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義[4-6]。

納米TiO2，直徑在100 nm以?xún)?nèi)的產(chǎn)品為白色疏松粉末，是當(dāng)前緊缺的重要精細(xì)化工產(chǎn)品之一。然而，納米TiO2制備過(guò)程中，常常因?yàn)槠浼{米粒子的團(tuán)聚而導(dǎo)致催化活性下降甚至完全喪失，嚴(yán)重影響了其光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[7]。因此，研制小尺寸、高活性的納米顆粒，獲得應(yīng)用催化過(guò)程的高效能，是當(dāng)前納米TiO2的研究重點(diǎn)[8-9]。相較于氣相沉積法、沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法等，微乳液法制備TiO2粉體無(wú)需加熱、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作容易、能耗低、制備的粉體粒徑較小且分散均勻，利用微乳液作為反應(yīng)體系制備超細(xì)粒子逐漸引起人們的研究興趣[10-11]。劉會(huì)娥等[12]指出，與傳統(tǒng)的化學(xué)制備法相比，微乳液法具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在當(dāng)前諸多制備納米微粒的方法中顯示出極其廣闊的應(yīng)用前景。張文凱等[13]以鈦酸四丁酯為原料，在聚乙烯吡咯烷酮、1-戊醇和檸檬酸鈉水溶液組成的微乳液體系中制備了納米TiO2，研究表明在低溫80℃直接在基底表面生長(zhǎng)了金紅石相，同時(shí)還獲得了TiO2納米結(jié)構(gòu)。

目前，尋求成本低、易回收的表面活性劑，研究微乳液的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)TiO2粒徑的影響是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但由于制備過(guò)程中使用了大量的表面活性劑和助表面活性劑，難以獲得超純納米粒子TiO2。為了獲得高純度、高分散、形貌可控的納米粒子，采用反相微乳液法制備高分散TiO2，借助單因素試驗(yàn)，對(duì)制備過(guò)程的表面活性劑的用量配比、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

辛烷基苯酚聚氧乙烯醚（Triton X-100，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、正己醇（CH3(CH2)5OH，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）、環(huán)己烷（C6H12，天津市濱海迪化學(xué)試劑有限公司）、鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）、氨水（NH3·H2O，西隴化工股份有限公司）、丙酮（C3H6O，西隴化工股份有限公司）、無(wú)水乙醇（C2H5OH，天津市天力化學(xué)試劑有限公司），試劑純度均為分析純，用水均采自Millipore超純水系統(tǒng)。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限公司）、低速大容量離心機(jī)（TDL-5-A，上海安亭科學(xué)儀器廠）、電子天平（FA2004N，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A，上海—恒科學(xué)儀器有限公司）、馬弗爐（SX2-4-10，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療器械廠）、X射線衍射儀（X'Pert Powder Pro，荷蘭帕納科公司）、傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet 380，美國(guó) Thermo Nicolet公司）、熱重-差示掃描量熱儀（STA449F3，德國(guó)耐馳公司）、掃描電子顯微鏡（Quanta 200，荷蘭Philips-FEI公司）。

1.2 試驗(yàn)原理

以TX-100為表面活性劑，環(huán)己烷為有機(jī)溶劑，鈦酸四丁酯和氨水為反應(yīng)物。W/O微乳液中的水核被表面活性劑（TX-100）和助表面活性劑（正己醇）所組成的單分子界面層所包圍，分散在油相（環(huán)己烷）中，其大小約為幾到幾十納米。這些水核可以增溶一定濃度的反應(yīng)物（鈦酸四丁酯），并且由于其具有很大的界面面積而使物質(zhì)交換以很大的通量進(jìn)行，可作為合成納米粒子的微型反應(yīng)器。

圖1中A為含鈦酸四丁酯的微乳液，B表示氨水，將B加入A微乳液中，由于微乳液膜滲透使B進(jìn)入水核內(nèi)，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，鈦酸四丁酯在水核內(nèi)發(fā)生水解反應(yīng)，形成TiO2前驅(qū)體C，前驅(qū)體干燥、煅燒后形成二氧化鈦粉末D，相關(guān)反應(yīng)式為：

圖1 反相微乳液制備TiO2納米顆粒反應(yīng)機(jī)理

1.3 二氧化鈦的制備

在非離子表面活性劑Triton X-100的油包水（W/O）微乳液中合成TiO2納米粉體。首先在35℃恒溫水浴中，按體積比為20：5：3分別移取環(huán)己烷、TitonX-100、二次蒸餾水于干燥潔凈的燒杯中，搖勻后緩慢滴加正丁醇至不再渾濁，即得反相微乳液。以少量濃氨水調(diào)節(jié)pH值至10，攪拌0.5 h，獲得水核大小分布均一、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液。以一定速度在反相微乳液中注入鈦酸四丁酯，攪拌2 h，變?yōu)槿榘咨?。?4 000 r/min離心10 min，棄去上清液，以體積比1：1的丙酮和無(wú)水乙醇溶液洗滌沉淀物，得到白色凝膠。將凝膠置于110℃烘箱中干燥2 h，即可獲得納米TiO2前驅(qū)體。將該前驅(qū)體置于馬弗爐，在500℃鍛燒2 h，即得白色的TiO2納米粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 物相及形貌分析

采用X'Pert Powder型X射線衍射儀測(cè)定TiO2粉體的晶型結(jié)構(gòu)，測(cè)定條件為CuKα靶，管電流 50 mA，管電壓 40 kV，掃描步長(zhǎng) 0.02°，測(cè)定范圍 10°～80°，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2。采用Quanta 200型掃描電鏡對(duì)TiO2粉體的表觀形貌進(jìn)行測(cè)試。測(cè)定條件：加速電壓20 kV，噴鉑金40 s，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖2 TiO2粉體的XRD圖

圖3 TiO2粉體的SEM圖

圖2為500°C煅燒后的樣品XRD圖，可發(fā)現(xiàn)在衍射角為 25.8°，37.8°，38.6°，48.1°，53.9°，55.0°，62.7°，70.3°處分別出現(xiàn)了一系列顯著的衍射峰，對(duì)比XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰分別歸屬于銳鈦型 TiO2（PDF#21-1272） 的（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（215）晶面，所得二氧化鈦粉體晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦型。由圖3可以看出，TiO2樣品的粒子有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，但是在團(tuán)聚體中仍能清晰觀察到球形顆粒，尺寸分布范圍為50～100 nm，初步證實(shí)二氧化鈦粉體納米顆粒的結(jié)構(gòu)屬性。

2.1.2 失重-差熱（TG-DSC）及紅外光譜（IR）分析

為了確定二氧化鈦前驅(qū)體的焙燒溫度，采用同步熱分析儀（DSC/DTA-TG）對(duì)前驅(qū)體納米TiO2進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：升溫速率為10℃/min，氣氛條件為N2氣氛，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。利用Impact420型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行IR測(cè)試，采用KBr壓片法制備試樣，測(cè)定波數(shù)范圍為4 000～400 cm-l，測(cè)試所得譜圖如圖5所示。

圖4 TiO2粉體的TG-DSC圖

圖5 TiO2粉體的紅外光譜圖

如圖4所示，由DSC曲線可以看出，140℃對(duì)應(yīng)一個(gè)寬的吸熱峰且伴隨有失重現(xiàn)象，這是由于樣品脫去吸附水吸熱所致。180℃處有1個(gè)明顯的放熱峰，這是殘留有機(jī)物的進(jìn)一步炭化分解引起的。在TG曲線上有2個(gè)失重臺(tái)階，150℃以前是吸附水的蒸發(fā)、部分鈦酸四丁酯分解產(chǎn)生的正丁醇及殘留的表面活性劑的組分的移除。200～390℃主要是剩余殘留有機(jī)物燃燒及失去結(jié)構(gòu)水的過(guò)程，400～600℃對(duì)應(yīng)前驅(qū)體樣品的熱分解過(guò)程。因此，二氧化鈦前驅(qū)體的煅燒溫度選擇500℃為宜。

圖5為熱處理后的納米TiO2的紅外譜圖，在 1 000～400 cm－1的寬吸收帶為 Ti-O-Ti鍵的振動(dòng)吸收，與銳鈦礦型TiO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖中主要峰位置基本一致。譜圖上并沒(méi)有出現(xiàn)表面活性劑TritonX-100的振動(dòng)吸收峰，則表明TiO2前驅(qū)體經(jīng)高溫鍛燒處理，殘留的有機(jī)物已基本氧化分解。

2.2 TiO2納米顆粒的制備工藝優(yōu)化

2.2.1 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)TiO2粉體結(jié)晶度的影響

溶劑熱過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間也是影響納米二氧化鈦結(jié)晶度的關(guān)鍵因素。設(shè)置反應(yīng)溫度為35℃，保持環(huán)己烷、TX-100和正己醇體積比為20：5：3，鈦酸四丁酯和氨水體積比為1：1，調(diào)控反應(yīng)時(shí)間為 1，1.5，2，2.5 h，對(duì)制得的 a、b、c、d 四組樣品進(jìn)行XRD圖譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同水熱反應(yīng)時(shí)間所得TiO2粉體的XRD圖

如圖6所示，不同反應(yīng)時(shí)間所得樣品的a、b、c、d四個(gè)圖譜出峰位置基本一致，衍射角在25.8°左右均出現(xiàn)明顯的銳鈦礦（101）晶面特征衍射峰，在 38.6°，48.1°，55.0°，62.7°處也都有較明顯的衍射峰出現(xiàn)，表明不同時(shí)間獲得的TiO2粉體均為銳鈦型晶型結(jié)構(gòu)。與圖6中a、b、d圖譜相比，圖譜c中衍射峰峰形更窄且強(qiáng)度更高，表明在水熱反應(yīng)2 h獲得的TiO2具有更高的結(jié)晶度，同時(shí)出現(xiàn)了更多銳鈦礦的特征衍射峰，如衍射在37.8°和 53.9°處的（101）和（105）晶面。因此，反應(yīng)時(shí)間控制在2 h較為適宜。

2.2.2 表面活性劑配比對(duì)TiO2形貌的影響

表面活性劑和助表面活性劑用量會(huì)直接影響TiO2樣品的表觀形貌。設(shè)置反應(yīng)溫度為35℃，保持環(huán)己烷、水、鈦酸四丁酯和氨水用量不變，改變TX-100 和正己醇的組成比例 6：3，5：3，4：3，3：3，2：3，所得五組樣品的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 TX-100和正己醇不同體積比的TiO2粉體SEM圖

圖7展示了不同表面活性劑配比所得TiO2的SEM圖。表面活性劑是否對(duì)水核實(shí)現(xiàn)包覆，決定了W/O界面膜的穩(wěn)定性。當(dāng)表面活性劑中TX-100過(guò)多時(shí)，W/O界面膜的強(qiáng)度過(guò)高，水核發(fā)生物質(zhì)交換的阻力較大，阻礙了反應(yīng)的正常進(jìn)行，難以實(shí)現(xiàn)納米顆粒的獲得，如圖7（a）所示。

當(dāng)TX-100用量過(guò)少時(shí)，表面活性劑不能實(shí)現(xiàn)對(duì)水核的良好包覆，W/O界面膜的穩(wěn)定性變差，水核容易變形，且在相互碰撞過(guò)程中容易破裂，從而影響到水核尺寸大小，導(dǎo)致獲得的納米粒子的粒徑較大，見(jiàn)圖7中的（d）和（e）。從圖7中的（b）和（c）中可明顯觀察到納米顆粒的形成，但圖7中的（b）分散相對(duì)更加均勻、尺寸較小、顆粒形態(tài)較好，TX-100和正己醇體積比以5：3為宜。

2.2.3 表面活性劑配比對(duì)納米TiO2形貌的影響

鈦酸四丁酯的用量也會(huì)直接影響TiO2晶粒粒徑和形貌，保持其他條件不變，改變鈦酸四丁酯和氨水的體積比為2:1，1:1，1:2，對(duì)所得三組樣品的形貌進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 鈦酸四丁酯和氨水不同體積比所得SEM圖

由圖8 可知，對(duì)比（a）、（b）、（c）三組 TiO2樣品的SEM圖發(fā)現(xiàn)，隨著鈦酸四丁酯和氨水的體積比例的改變，納米TiO2平均晶粒粒徑先減小，然后增大。增大鈦酸四丁酯用量更有利于晶粒數(shù)目的增多，但是由于試驗(yàn)中鈦酸四丁酯是在水核中進(jìn)行反應(yīng)的，當(dāng)反應(yīng)物濃度過(guò)高時(shí)，微乳體系被破壞，形成乳濁液，使反應(yīng)無(wú)法在水核內(nèi)正常進(jìn)行，因此生成的粒子容易長(zhǎng)大。當(dāng)反應(yīng)物濃度過(guò)低時(shí)，則影響產(chǎn)物的量。當(dāng)鈦酸四丁酯和氨水體積比為1：1時(shí)，所得產(chǎn)物粒徑最小。因此，兩者體積比例控制在1：1較為合適。

2.2.4 煅燒時(shí)間對(duì)納米TiO2晶粒粒徑的影響

為研究煅燒時(shí)間對(duì)納米TiO2粉體形貌的影響，保持反相微乳液體系不變，反應(yīng)物用量不變，對(duì)所制得的TiO2前軀體置于500℃下分別煅燒0.5，1.0，1.5，2.0 h 制得 TiO2粉體，所得不同 TiO2樣品形貌測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 不同煅燒時(shí)間所得TiO2粉體SEM圖

對(duì)比圖 9中的（a）和（b）發(fā)現(xiàn)，煅燒 0.5 h和1 h所得TiO2粉體團(tuán)聚嚴(yán)重且分散不均勻。但從圖9中的（c）和（d）可以觀察到，隨著煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2納米顆粒大小逐漸均勻、團(tuán)聚現(xiàn)象有所改善，形狀顯得更加有序，邊界更明顯，顆粒更加分散。因此，煅燒時(shí)間選擇2h更有利于獲得尺寸均勻、粒徑更小的TiO2納米顆粒。

3 結(jié)論

以鈦酸四丁酯為原料，TX-100為表面活性劑，以反相微乳液法制得TiO2前驅(qū)體，通過(guò)馬弗爐焙燒制取出分散性較好，粒徑分布窄的納米TiO2粉體。采用現(xiàn)代測(cè)試手段對(duì)產(chǎn)品的形貌、純度進(jìn)行表征。本研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷、TX-100和正己醇的體積比為20：5：3，鈦酸正丁酯和氨水體積比為1：1，水熱反應(yīng)2 h，在500℃焙燒2 h，獲得了晶型結(jié)構(gòu)為銳鈦礦，粒徑在50～100 nm的TiO2納米粉體。本研究所得的二氧化鈦的最小粒徑在50 nm左右，未完全達(dá)到預(yù)想的結(jié)果，后續(xù)將持續(xù)改進(jìn)工藝，獲得更加均勻、粒徑更小的目標(biāo)產(chǎn)物，以期能在光催化應(yīng)用中呈現(xiàn)優(yōu)異性能。