近海海洋酸化對痕量元素在沉積物-海水界面處生物地球化學特性的影響研究

高文婧, 曲寶曉, 袁華茂, 宋金明

近海海洋酸化對痕量元素在沉積物-海水界面處生物地球化學特性的影響研究

高文婧1, 曲寶曉2, 3, 4, 袁華茂2, 3, 4, 宋金明2, 3, 4

(1. 青島科技大學 環(huán)境與安全工程學院, 山東 青島 266042; 2. 中國科學院海洋研究所 海洋生態(tài)與環(huán)境科學重點實驗室, 山東 青島 266071; 3. 青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237; 4. 中國科學院海洋大科學中心, 山東 青島 266071)

痕量元素在海洋環(huán)境中不僅能夠密切參與物質(zhì)循環(huán), 顯著調(diào)控生命代謝, 有些情況下還會對浮游及底棲生物產(chǎn)生抑制和毒害, 是海洋系統(tǒng)中具有重要生物地球化學作用的“雙刃劍”。工業(yè)革命以來, 海洋不斷吸收大氣CO2使得海水pH和碳酸根濃度持續(xù)下降, 在全球范圍內(nèi)都出現(xiàn)了海洋酸化的現(xiàn)象。海洋酸化作為新的環(huán)境脅迫打破了痕量元素在沉積物-間隙水-上覆水中既有的平衡態(tài)勢, 導致痕量元素在海洋環(huán)境中的生物地球化學特性變得更加復(fù)雜和不確定。本文從痕量元素在沉積物-海水體系中的賦存形態(tài)與交換過程入手, 探討了海洋酸化條件下痕量元素在沉積物-海水體系中的擴散遷移與再平衡行為, 分析了由此產(chǎn)生的生物毒性效應(yīng)和生物可用性影響。最后, 對海洋酸化與多種環(huán)境條件、多種污染物聯(lián)合作用所導致的與痕量元素相關(guān)的生態(tài)效應(yīng)研究進行了展望, 以期為未來海洋酸化與痕量元素協(xié)同研究提供有意義的科學參考。

痕量元素; 海洋酸化; 沉積物-海水界面; 賦存形態(tài); 含量水平; 遷移轉(zhuǎn)化; 生物可用性

自18世紀中葉工業(yè)革命以來, 大氣CO2含量不斷升高, 海洋作為地球的主要碳匯之一, 大量地吸收人類排放的CO2, 從而導致全球海洋平均pH下降了0.1[1], 這意味著海水H+濃度相對工業(yè)革命之前增加了近30%[2]。根據(jù)政府間氣候變化專門委員會(IPCC)第五次評估報告, 隨著海洋從大氣中吸收的CO2增多, 海洋水體將越來越酸化, 到2100年H+濃度可能會相比目前再增加1～3倍, 如此快速的酸化在過去3億年間從未有過[3]。2003年, Caldeira和Wickeet首次將這種由于海水吸收過多CO2而導致的pH降低、CO2分壓增加、CO32?濃度降低的現(xiàn)象稱為“海洋酸化”(ocean acidification)[4], 此后海洋酸化現(xiàn)象及其生態(tài)環(huán)境效應(yīng)受到了科學界的廣泛關(guān)注。大量的研究已經(jīng)證實, 海洋酸化將引發(fā)包括化學環(huán)境(碳酸鹽飽和度下降), 物理條件(噪音水平升高)及生物代謝(鈣質(zhì)殼形成困難等)各方面的一系列后果[5], 使得海洋生態(tài)環(huán)境變得更加復(fù)雜, 更加具有不確定性, 海洋酸化已成為驅(qū)動全球變化新的重要因素[6-8]。

海水中H+和CO32?是影響海洋生物地球化學過程的關(guān)鍵因子, 在海洋酸化的背景下, H+和CO32?濃度的降低將會深刻改變包括生物生長繁殖、生態(tài)環(huán)境健康、物質(zhì)能量循環(huán)等在內(nèi)的諸多過程。在以上列舉的三個過程里, 痕量元素(trace elements)作為表征指標和控制因素始終貫穿其中。在海洋環(huán)境里, 痕量元素具有多變的賦存狀態(tài)和復(fù)雜的循環(huán)路徑, 對維持海洋生物的生命代謝, 推動海洋生源要素的循環(huán)轉(zhuǎn)化, 維持生態(tài)環(huán)境與地質(zhì)過程健康運轉(zhuǎn)都具有十分重要的作用。痕量元素經(jīng)由陸源輸入和大氣沉降等途徑進入近海水體, 在經(jīng)歷一系列生物地球化學過程后, 最終進入沉積物被埋藏。在整個輸入和埋藏的過程中, 沉積物—海水界面作為多種生物地球化學過程的主要場所, 對痕量元素的遷移及循環(huán)具有十分重要的作用。深入研究海洋酸化條件下痕量元素在界面處的平衡分配及在沉積物-間隙水-上覆水間的溶解釋放、遷移轉(zhuǎn)化, 對開展痕量元素對海洋酸化響應(yīng)及控制機理的研究, 解答海洋酸化過程對沉積物-水體環(huán)境中的痕量元素產(chǎn)生的生態(tài)學效應(yīng)至關(guān)重要。本文首先簡要介紹海洋酸化的成因、發(fā)展與變化, 然后系統(tǒng)總結(jié)痕量元素在近海沉積物-海水界面處所發(fā)生的主要生物地球化學過程, 重點從賦存狀態(tài)、遷移擴散和生物可利用性等角度分析海洋酸化對痕量元素的影響, 闡釋痕量元素在未來海洋酸化背景下可能的演變趨勢, 并對目前研究中存在的問題和今后的研究方向進行討論和展望。

1 海洋酸化的化學過程與演變趨勢

碳是構(gòu)成生命體的基本元素之一, 在全球生物地球化學循環(huán)中扮演著決定性角色。海洋是生命的搖籃, 在維持全球碳平衡以及調(diào)節(jié)氣候變化方面承擔著重要的角色。工業(yè)革命之前, 海洋中的碳收支主要受自然過程的影響, 海洋表層水體維持在平均pH約為8.2的堿性環(huán)境。然而工業(yè)革命以后, 隨著化石燃料的廣泛使用, 人為排放的大量CO2進入大氣, 其中約有超過四分之一的CO2通過海-氣交換作用進入海洋。

大氣CO2進入海水后, 可持續(xù)發(fā)生以下化學反應(yīng):

簡言之, 氣體CO2(g)首先溶解于水, 成為溶解態(tài)CO2(aq), 緊接著CO2(aq)與水反應(yīng), 形成碳酸(H2CO3), 碳酸可發(fā)生兩步解離反應(yīng), 分別生成H+、HCO3?和CO32?。以上各步的產(chǎn)物中CO2(aq)、H2CO3、HCO3?和CO32?的總和稱為溶解無機碳(dissolved inorganic carbon, DIC)。在目前的海水pH條件下(pH=8.1), HCO3?約占DIC的90%, CO32?約占DIC的9%, 其余部分CO2(aq)和H2CO3總共約占1%, 兩者又合稱為游離態(tài)CO2(CO2*)。

當大氣CO2濃度不斷升高時, 反應(yīng)式(1)將會持續(xù)向反應(yīng)式(4)移動, 使得海水中的H+和HCO3?隨之不斷增加。與此同時, 不斷溶解產(chǎn)生的CO2(aq)還會與CO32?發(fā)生如下反應(yīng):

使HCO3?進一步增加而CO32?進一步降低。H+濃度的升高以及CO32?濃度的降低, 均可促使碳酸鈣CaCO3溶解

以上就是海洋酸化的基本過程(見圖1)。

圖1 海洋酸化基本過程示意圖

位于北太平洋夏威夷Mauna Loa觀測站的CO2時間序列觀測首次用連續(xù)的觀測數(shù)據(jù)證實: 大氣CO2含量在近50多年來持續(xù)上升; 而同時期同緯度的ALOHA觀測站的結(jié)果則證實: 海洋表層pH在持續(xù)下降, 海洋表層CO2分壓在不斷升高(見圖2)[9]。以上是對超量CO2引發(fā)海洋酸化的強力證明。研究顯示, 在過去的200萬年里, 海洋表層pH均維持在8.2左右, 但自工業(yè)革命至今, 海洋表層pH已經(jīng)下降了約0.1。如果人為CO2的排放速率仍維持在當前水平, 到2050年, 全球海洋表層pH將下降0.2, 到2100年將下降0.4[10-11]。不僅限于表層海洋, 海洋酸化同樣會對深層海水產(chǎn)生影響。隨著碳排放的持續(xù)加劇, 海洋酸化將逐漸從表層滲透到深層, 到2050年, 300 m深度處海水pH將下降約0.1, 到2300年, 這一深度的海水pH將進一步降低0.7, 屆時3 000 m以淺的海水都將會出現(xiàn)酸化現(xiàn)象[4,12]。

2 痕量元素在沉積物—海水界面的生物地球化學特性

在海洋環(huán)境中, 沉積物-海水界面作為固液兩相的物理分界, 實際上由海水、間隙水和沉積物三部分組成, 此界面處是海洋中物理、化學和生物特性變化最顯著的區(qū)域。不同性質(zhì)的陸源和海源碎屑與顆粒等首先在水體中聚集、沉降, 進而在沉積物表面堆積、埋藏, 整個過程將發(fā)生一系列的物理、生物和地球化學變化, 這些變化通常被統(tǒng)稱為早期成巖作用[13]。伴隨著早期成巖作用, 痕量元素在海水、間隙水和沉積物中將會發(fā)生形態(tài)的變化, 從而造成了其在不同介質(zhì)間的遷移轉(zhuǎn)化。需要特別指出的是, 由于學科范疇的差異和研究對象的不同, 不同學者對沉積物—海水界面的定義往往差別很大。本文主要關(guān)注近海環(huán)境中較為活躍的生物地球化學行為, 因此討論的沉積物—海水界面僅表層沉積物(2 cm以內(nèi))。

圖2 位于北太平洋夏威夷群島附近的CO2時間序列觀測結(jié)果[9]

注: 圖中紅色為Mauna Loa站大氣CO2含量結(jié)果，藍色為ALOHA站表層海水CO2分壓結(jié)果，綠色為ALOHA站表層海水pH結(jié)果

2.1 賦存保留

海洋中痕量元素的賦存狀態(tài)是評判痕量元素遷移轉(zhuǎn)化能力和生物可利用性的關(guān)鍵特性。越來越多的研究顯示, 具備較強遷移轉(zhuǎn)化能力并且能夠以主要賦存狀態(tài)直接對生物產(chǎn)生影響的痕量元素, 即“活性態(tài)(labile)”, 僅占總量很少的一部分, 但卻幾乎主導了痕量元素的生物作用和生態(tài)效應(yīng)。本節(jié)將總結(jié)水體和沉積物中痕量元素的主要賦存狀態(tài)及其變化特征。

海水中的痕量元素通過過濾操作(能否通過一定孔徑的濾膜)被人為地分為溶解態(tài)(dissolved form)和顆粒態(tài)(particulate form)。隨著研究的深入和技術(shù)的進步, 溶解態(tài)痕量元素又被分為自由離子態(tài)、無機絡(luò)合態(tài)和有機絡(luò)合態(tài):

痕量元素易于與海水中的有機配體絡(luò)合成為較穩(wěn)定的絡(luò)合物, 其絡(luò)合強度一般用絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)表示。痕量元素Me與有機配體L的絡(luò)合反應(yīng)及其絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的表達式為:

由于有機配體種類眾多一般按照絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的大小將有機配體大體劃分為兩到三類(按研究慣例由強到弱可分別表示為L1, L2和L3等)。較強配體的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)1與較弱配體的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)2和3可相差2～3個數(shù)量級。表1 總結(jié)了典型痕量元素在全球海水中的總體含量水平、相應(yīng)有機配體含量與有機絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。

表1 典型痕量元素及相應(yīng)有機配體含量與有機絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)

除有機配體之外, 海水中自由狀態(tài)的痕量元素還會與無機配體形成無機配合物。雖然海水中存在含量極高的無機配體, 如Cl?、OH?、SO42?、CO32?等, 但因其與痕量元素的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)遠小于有機配體, 因此大多數(shù)痕量元素的無機絡(luò)合物占總?cè)芙鈶B(tài)的比例較低。但也正是因為無機配體的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)較低, 與OH?、SO42?、CO32?等配體絡(luò)合的無機絡(luò)合態(tài)痕量元素更易受到海洋酸化的影響, 而與Cl–絡(luò)合的痕量金屬無機配合則很少受到酸化的影響。根據(jù)痕量元素離子的熱力學性質(zhì), Al3+、Be2+、Ga3+和In3+等主要與OH?絡(luò)合; Cu2+和稀土元素等主要與CO32?絡(luò)合; Ag+、Au+、Cd2+和Hg2+等主要與Cl?絡(luò)合; Pb2+則可與多種無機配體絡(luò)合[30]。以O(shè)H?和CO32?為例, 痕量元素Me與OH?和CO32?絡(luò)合的反應(yīng)式可總結(jié)為:

圖3以Cd, Be, Cu, Pb為例, 分別展示了典型痕量元素在海水中與無機配體的絡(luò)合情況。從圖中可以看出, Cd2+在海水中主要與Cl?絡(luò)合, 其中CdCl+, CdCl2和CdCl3?分別占活性無機態(tài)金屬總量的44%、8%和8%(圖3a)。Be2+則主要與OH–絡(luò)合, 其中Be(OH)+占比58%, Be(OH)2占比27%(圖3b)。而Cu2+則主要與CO32?絡(luò)合, CuCO3占68%, Cu(CO3)22?占19%(圖3c)。Pb2+的主要無機絡(luò)合形式為PbCO3, 占總活性無機態(tài)的59%, 但同時Pb2+還可以與Cl?生成3種形態(tài)的絡(luò)合物, 分別是PbCl+、和PbCl3?, 這3種絡(luò)合物總共占活性無機態(tài)的34%(圖3d)。

圖3 痕量元素的無機絡(luò)合形態(tài)示意圖[30], 以Cd, Be, Cu, Pb為例

2.2 遷移轉(zhuǎn)化

痕量元素在海洋水體中通過密切地參與生物地球化學反應(yīng), 廣泛分布于紛雜的生物和化學載體之中, 實現(xiàn)了其從水體(液相)向顆粒(固相)的遷移轉(zhuǎn)化。隨著生物和非生物載體的沉降以及水體的運移輸送, 溶解態(tài)與顆粒態(tài)的痕量元素通過“沉積物—海水”界面進入表層沉積物。沉積物—海水界面作為固相(沉積物)和液相(海水)的天然分界, 在極小的物理空間里完成了介質(zhì)特性的轉(zhuǎn)變, 因此沉積物—海水界面處的密度、粒度、pH、電位、溶解氧、元素活性等環(huán)境條件存在著十分劇烈的變化[31-32]。當水體和顆粒物將不同賦存狀態(tài)且來源多樣的痕量元素首次運移到沉積物表面時, 將會受到沉積物—海水界面處環(huán)境條件劇變的強烈影響, 在物理(噪音水平升高與物理擾動)、化學(碳酸鹽飽和度下降)、生物(鈣質(zhì)殼形成困難)等過程的耦合作用下, 水體、顆粒物、間隙水和表層沉積物中的痕量元素將會在此界面處發(fā)生活躍的遷移轉(zhuǎn)化, 這些變化通常會反復(fù)進行并持續(xù)一定時間, 直至環(huán)境條件最終穩(wěn)定后, 相關(guān)痕量元素才會實現(xiàn)長久埋藏[33]。

由于不同的痕量元素往往會參與特定的生物地球化學過程, 從而絡(luò)合、吸附、包含于特定的配體和顆粒物之中[34], 因此痕量元素在沉積物—海水間的遷移轉(zhuǎn)化實際上關(guān)鍵受控于痕量元素所參與的生物地球化學過程及其后續(xù)的運移輸送介質(zhì)(圖4)。從物質(zhì)循環(huán)的角度來看, 由于Cd、Co、Cu、Mo和Ni等可密切參與生命代謝, 因而多存在于有機顆粒物中; As、Se、Sb和V等主要參與鐵和錳的化學反應(yīng), 易存在于鐵錳(氫)氧化物顆粒中; 而Cr、Ge和稀土元素等多直接來自于陸源物質(zhì), 所以主要存在于陸源碎屑中[35]。在沉積物—海水界面處, 伴隨著有機物分解、硝酸鹽還原、鐵錳氧化物還原等早期成巖作用, 包含在上述顆粒態(tài)載體中的痕量元素將被釋放進入上覆水和間隙水。進入上覆水的溶解態(tài)痕量元素部分會再次被生物利用, 或被顆粒態(tài)載體吸附[36], 然后通過沉降作用又回到沉積物—海水界面處。而進入間隙水的溶解態(tài)痕量元素則會與惰性有機物、自生鐵硫化物(FeS, FeS2)、自生碳酸鹽礦物和自生黏土礦物等結(jié)合, 并被長期埋藏。以上“吸附—沉降—釋放(埋藏)”的過程反復(fù)在沉積物—海水界面發(fā)生, 構(gòu)成了痕量元素的遷移轉(zhuǎn)化。

圖4 痕量元素在海水、沉積物-海水界面、沉積物之間的遷移轉(zhuǎn)化[20]

3 海洋酸化對近海沉積物—海水界面痕量元素生物地球化學特性的影響

有關(guān)海洋痕量元素的系統(tǒng)認識最早可追溯到1970s開展的GEOSECS(Geochemical Ocean Sections Study)計劃[37], 而人們在更早以前就已經(jīng)認識到 CO2的加入將會導致海洋酸化, 但是有關(guān)海洋酸化與痕量元素相互作用的研究開展時間卻并不太長。本節(jié)將在前面兩節(jié)有關(guān)海洋酸化過程和痕量元素生物地球化學特性總結(jié)的基礎(chǔ)上, 分析總結(jié)海洋酸化對痕量元素在沉積物—海水界面處生物地球化學特性的影響。

3.1 對賦存形態(tài)的影響

痕量元素在海洋酸化條件下的存在形態(tài)及含量變化首先引起了人們的重視。前文的總結(jié)已表明, 痕量元素在海洋環(huán)境中并非僅以游離態(tài)存在, 而是多以無機或有機絡(luò)合物的形式存在。酸化所引發(fā)的OH–和CO32–降低將使得與之絡(luò)合的金屬[Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、稀土等]更易解離, 進而對痕量金屬在水體中的溶解度、吸附作用及氧化還原速率產(chǎn)生影響[30]。海水酸化所引發(fā)的氫離子、碳酸鹽和氫氧化物濃度的變化會直接影響無機金屬配合物的形態(tài), 氫離子和游離態(tài)金屬離子濃度的變化將影響金屬配合物與溶解有機物的形態(tài)。由此評估海洋酸化對金屬化學形態(tài)的影響程度可以為評估酸化對可被生物吸收的金屬影響提供借鑒與支撐。

海洋環(huán)境中CO32–變化對Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)形態(tài)的影響在所有金屬中都具有代表性。Millero等[30]的研究表明, 到2250年全球海水平均pH下降0.7時, CuCO3和FeCO3兩種絡(luò)合物的濃度均有不同程度的下降, 屆時CuCO3將減少為現(xiàn)在濃度的90%, 而FeCO3則甚至減少為現(xiàn)在濃度的30%; 伴隨著CO32–絡(luò)合態(tài)金屬含量的降低, 自由離子態(tài)金屬含量則會增加, 其中Cu(Ⅱ)增加較高, 為目前的3.9倍, Fe(Ⅱ)也將增加為現(xiàn)在的1.3倍(圖5)。海洋酸化的另一個后果則是H+含量升高, 由于H+的正電荷效應(yīng)將造成有機顆粒的表面吸附位點減少, 吸附金屬能力下降, 從而抑制了有機配體的絡(luò)合能力，從而改變痕量金屬的有機絡(luò)合形態(tài)[23]。例如Louis等[38]的研究認為, 較低的pH環(huán)境可能會使與Cu絡(luò)合的有機配體位點的有效濃度降低25%; Gledhill等[39]通過建模研究了酸化對河口水體中Cu和Fe有機絡(luò)合形態(tài)形成的影響, 模型結(jié)果表明隨著pH值的降低, 這些金屬的有機絡(luò)合態(tài)濃度將減少, 無機態(tài)濃度將增加。上述過程均會使游離態(tài)金屬(Mn+)絕對含量顯著升高(4%～ 30%)[40]。

圖5 Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)的游離態(tài)與碳酸根絡(luò)合態(tài)存在形式隨pH的變化[30]

3.2 對遷移轉(zhuǎn)化的影響

沉積物作為海洋物質(zhì)能量循環(huán)的關(guān)鍵載體, 對痕量金屬在整個海洋環(huán)境中的分布、遷移、轉(zhuǎn)化都具有重要意義。當金屬元素以溶解態(tài)形式釋放到水體中時, 可以通過各種途徑轉(zhuǎn)移到沉積物中, 此時沉積物既可以作為儲庫, 也可以作為次生污染源。根據(jù)目前的現(xiàn)場調(diào)查和數(shù)值模擬可以預(yù)見, 海洋酸化能夠?qū)е潞哿拷饘購某练e物釋放和有機配體中解離, 從而促使沉積物中的痕量元素向水體遷移、釋放[42], 改變痕量元素在沉積物—間隙水—上覆水之間已有的分配, 進一步影響痕量元素參與的諸多重要而復(fù)雜的海洋生物地球化學過程。

金屬從沉積物到孔隙水和上覆水柱遷移的主要影響因素是金屬存在于沉積物中的化學形態(tài)。對海洋沉積物進行的幾項研究中提到, 在高度污染的環(huán)境中, 大部分金屬元素主要與有機物結(jié)合(70%～ 80%)[43-44], 那么在酸化條件下有機絡(luò)合物的減少很可能會影響金屬在沉積物-海水界面的釋放活化和再分布。在海洋沉積物表面附近釋放的痕量元素可歸因于有機質(zhì)在沉積物表面的降解[45-46], 尤其海洋系統(tǒng)中Cu和Ni的運輸主要由生物對有機物的吸收和吸附控制[47-48]。由此海洋酸化對有機質(zhì)的作用將大大影響痕量元素從有機物質(zhì)中釋放的過程。另一方面, 微生物對痕量元素的活化也會產(chǎn)生一定的影響, 通常是細菌通過其代謝活動加快有機物的部分分解及鐵錳氫氧化物的相關(guān)溶解, 促進痕量金屬從沉積物中重新移動到孔隙水中[49-50]。

一般而言, 海洋酸化對從沉積物中向上遷移轉(zhuǎn)化的痕量元素的影響與其在沉積物中的存在形態(tài)密切相關(guān)。那些穩(wěn)定結(jié)合于沉積物晶格之中的元素[例如, 鋁(Al)和鉀(K)等]基本不受海洋酸化的影響[51], 而對于以碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在的元素, 例如鈣(Ca), 鎘(Cd), 銅(Cu), 鐵(Fe), 錳(Mn), 鎳(Ni), 鉛(Pb), 鋅(Zn)等, 在酸化條件下易于被釋放進入周圍水體成為溶解態(tài)[52], 其從沉積物向水體遷移的速率與pH呈負相關(guān), 且同時取決于元素與沉積物固相之間的結(jié)合強度。例如酸化引起的海水pH值降低可能會增加鐵的溶解度[30], 但對鐵生物利用度的影響仍取決于強有機鐵配體的性質(zhì)[53]。圖6展示了Cd、Cu、Zn三種元素從沉積物向水體的遷移系數(shù)隨pH降低而升高的現(xiàn)象, 分配系數(shù)定義為水中重金屬濃度與沉積物中重金屬濃度的比值, 表明海洋酸化將導致沉積物中的Cd、Cu、Zn向水體快速遷移。與此同時, 沉積物中不同組分對各形態(tài)痕量元素的吸附能力也會受到酸化的影響。例如, 高嶺石作為痕量元素在沉積物中的主要吸附物, 其對金屬陽離子的吸附受到pH的控制, pH為9時被高嶺石位點吸附的Cu和Co的百分比相對較高(>80%), 但隨著pH的降低高嶺石位點對兩種金屬的吸附減弱, 當pH降至3時, 被吸附的Cu和Co的百分比僅僅不到10%[54]。

不同痕量元素對海洋酸化的響應(yīng)程度還受到pH條件的嚴格控制, 例如沉積物中的Fe、Mn、Zn等在中等酸化條件(pH=7.2)下就能夠顯著地向上覆水中釋放溶解態(tài)金屬; 而Cd和Pb只有在較低的pH條件下(pH=6.0)才能釋放[55]。當沉積物中釋放的金屬再次被吸附或結(jié)合于再懸浮顆粒物中而從上覆水中清除時, 此時pH對痕量金屬的影響是多方面且作用強烈的, 水體的pH不僅會影響Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)的氧化速率, 還會影響金屬與有機配體和鐵錳氧化物等固相的結(jié)合, 這兩個過程均導致在高酸度(pH 6±1)的水體條件下金屬的清除速度大于低酸度(pH 8.1±0.2)和中酸堿度(pH 7.2±0.2)的水體條件[56]。

圖6 Cd, Cu和Zn自沉積物向水體的遷移分配系數(shù)與pH的關(guān)系[55]

3.3 對生物可利用性的影響

痕量元素, 包括Fe、Zn、Mn、Cu、Co和Mo等對生物功能(如光合作用、呼吸作用和營養(yǎng)物質(zhì)吸收)至關(guān)重要。痕量元素的生物可用性可以影響海水中浮游植物的生長和群落結(jié)構(gòu)[57]。反過來, 浮游生物同樣對海洋中痕量元素的分布、化學形態(tài)和循環(huán)有控制作用, 例如, 通過釋放能與金屬離子結(jié)合的生物配體, 通過生物作用將微量元素吸收到生物內(nèi)部并在細胞表面還原和氧化金屬[58]。痕量元素作為海洋生物賴以生存的營養(yǎng)與功能元素, 當其溶解態(tài)含量超過安全閾值時, 也會對浮游及底棲生物產(chǎn)生顯著的抑制與毒害作用, 繼而對海洋碳收支及營養(yǎng)物質(zhì)循環(huán)產(chǎn)生深遠影響[58]。首先海洋酸化會導致水體中OH?和CO32?濃度的降低, 它們可以在海水中與二價和三價陽離子形成強鍵, 這些陰離子的減少會使海水中游離態(tài)金屬離子濃度增加, 由此直接將金屬轉(zhuǎn)化為對生物群更具毒性的形態(tài)[59]。其次在酸化情景下, 有機酸與痕量金屬會對海洋生物群落產(chǎn)生一定的聯(lián)合作用, 主要是強烈的加成作用(67%), 并且有相當比例的協(xié)同作用(25%)和少數(shù)拮抗作用(8%)。例如, 海洋酸化一定程度上可以緩解鎘對牡蠣體內(nèi)類胰蛋白酶的負面影響[60], 有研究認為這是因為H+可以在生物體細胞表面形成配體而競爭性地降低金屬陽離子的可用性[61-62]。盡管海洋酸化對海洋痕量金屬毒性具有一定的緩解效果, 但海洋酸化和痕量金屬之間的加成、協(xié)同作用在所有聯(lián)合效應(yīng)中仍占主導地位[63]。

眾所周知, 海洋痕量元素的毒性效應(yīng)和生物可利用性并不總是與海洋環(huán)境中的元素總量有關(guān), 還取決于痕量元素的賦存形態(tài)(包括游離態(tài)和弱絡(luò)合態(tài))以及沉積物的地球化學性質(zhì)和生物的各種暴露途徑。例如, Cu(Ⅱ)被證實在濃度低至10?12mol/L時就可以對海洋浮游生物產(chǎn)生毒性, 但產(chǎn)生毒性的并不是總Cu(Ⅱ), 而是活性態(tài)的Cu(Ⅱ), 即生物可利用的Cu。根據(jù)本文前面所總結(jié)的, 海水中大部分痕量元素的無機形態(tài)只占據(jù)該類元素溶解態(tài)總量的很小的比例, 而絕大部分是以有機絡(luò)合物的形式存在的。這一部分有機絡(luò)合態(tài)的痕量元素在海洋酸化條件下將有相當多轉(zhuǎn)化為無機絡(luò)合態(tài), 從而成為生物可利用態(tài)。同時, 海洋酸化還會促進沉積物中的痕量元素析出進入水體, 這都可顯著地影響痕量元素的生物可利用性。

表2簡要總結(jié)了海洋酸化條件下痕量金屬對常見水生生物的直接影響以及以特定方式改變金屬對生物體的生理后果, 最終影響它們的健康和生存。結(jié)果表明, 海洋酸化會影響金屬在海洋生物中的毒性、積累以及與細胞結(jié)合的程度: 低pH與高濃度Cu會誘發(fā)石莼畸變并抑制其光合作用; 低pH還會增加Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)在蛤蜊、牡蠣和烏賊等軟體動物體內(nèi)的生物積累, 酸化程度加重與CO2升高協(xié)同作用導致蛤蜊和牡蠣血細胞的吞噬活性、黏附能力降低, 加劇Cd(Ⅱ)對生物免疫功能的負面影響, 并可能進一步使生物體對病原體和疾病等其他壓力敏感; 另外加劇TiO2納米顆粒對貽貝的生理功能損傷, 增強Hg(Ⅱ)對斧文蛤的急性毒性。

表2 海洋酸化條件下痕量金屬對海洋生物造成的影響

4 總結(jié)與展望

本文從海洋酸化的主要化學過程與變化趨勢入手, 詳細介紹了痕量元素在上覆水、沉積物-海水界面、沉積物中的主要賦存狀態(tài)、變化特征和遷移轉(zhuǎn)化的全過程。在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)梳理了海洋酸化對痕量元素賦存形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化、生物可用性的影響, 總結(jié)了酸化條件下痕量元素生物地球化學行為的關(guān)鍵因素。沉積物-海水界面作為海洋物質(zhì)能量循環(huán)轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵通道, 海洋酸化對痕量元素各種行為的影響也必將通過沉積物-海水界面這一通道而實現(xiàn)。關(guān)注酸化條件下痕量元素在沉積物-海水界面處的釋放與沉降過程, 了解沉積物、間隙水、上覆水環(huán)境中痕量元素賦存形態(tài)、含量水平的動態(tài)變化, 這將為明確全球氣候變化背景下痕量元素海洋生態(tài)效應(yīng)的時空變化、掌握海洋環(huán)境中不同形態(tài)的痕量元素對環(huán)境演變的指示與反饋提供有力支撐。

與此同時, 由于海洋環(huán)境的多相性與復(fù)雜性, 有關(guān)海洋酸化對沉積物中金屬環(huán)境行為的潛在影響知之甚少, 酸化可間接改變海底沉積物的條件和性質(zhì), 導致沉積物—海水界面處主要和微量元素的地球化學通量發(fā)生變化[68], 進一步影響氧化還原敏感元素的溶解度、生物利用度和毒性, 對海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響。除此之外, 目前對于典型污染物(重金屬、有機污染物)和新型污染物與海洋酸化條件的聯(lián)合毒性效應(yīng)的研究也很少, 其致毒機制尚不明確。多種環(huán)境條件如低氧現(xiàn)象與酸化的協(xié)同作用, 及其對間隙水、上覆水中痕量元素的氧化還原特性, 對沉積物中鐵錳氧化物、硫化物的生成與消耗的重要作用的關(guān)注并不充分[69-70]。若要更詳細地討論在沉積物-海水界面發(fā)生的與酸化相關(guān)的金屬形態(tài)、遷移行為、生物利用性及其毒性風險的變動影響, 則在未來的研究中需要更加系統(tǒng)全面地將多種環(huán)境因子之間的聯(lián)系與作用機制以及不同污染物之間的聯(lián)合效應(yīng)聯(lián)系在一起, 同時采用更貼近自然環(huán)境的研究方法以了解海洋酸化對金屬生物有效性的原位影響, 并對海洋酸化與重金屬影響的協(xié)同作用造成的長期動態(tài)變化加以關(guān)注, 才能對海洋酸化的響應(yīng)機理及其對沉積物-水界面重金屬的影響變化有更加全面的理解。

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Effect of offshore ocean acidification on the biogeochemical properties of trace elements at the sediment–seawater interface

GAO Wen-jing1, QU Bao-xiao2, 3, 4, YUAN Hua-mao2, 3, 4, SONG Jin-ming2, 3, 4

(1. College of Environment and Safety Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, China; 2. CAS Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 3. Laboratory for Marine Ecology and Environmental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China; 4. Center for Ocean Mega-Science, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China)

In the marine environment, trace elements play an important role in the material cycle, significantly regulate life metabolism, and inhibit and poison planktonic and benthic organisms. Therefore, they are considered a “double-edged sword” with significant biogeochemical consequences for the marine system. Since the Industrial Revolution, the oceans have undergone continuous atmospheric CO2absorption, resulting in a continuous decline in seawater pH, carbonate concentration, and global ocean acidification. As a new environmental stress factor, ocean acidification has disrupted the original balance of trace elements in sediment–interstitial water–overlying water systems, making the biogeochemical behavior of marine trace elements more complex and uncertain. In this review, the occurrence form and exchange process of trace elements in the sediment–seawater system are first discussed, followed by the diffusion, migration, and rebalance behavior of trace elements under ocean acidification conditions. Further, the subsequent toxic and bioavailability effects are analyzed. Finally, research on the ecological effects of trace elements caused by the combined action of ocean acidification and various environmental conditions and pollutants is prospected.

trace metals; ocean acidification; sediment-water interface; species; concentration; migration and transformation; bioavailability

Nov. 13, 2022

[Wenhai Program of QNLM, No. 2021WHZZB0900; Shandong Provincial Natural Science Foundation, No. ZR2020YQ28; National Natural Science Foundation of China, No. 41976037]

P734.4+1

A

1000-3096(2023)9-0119-12

10.11759/hykx20221113002

2022-11-13;

2023-03-09

青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室“問海計劃”項目(2021WHZZB0900); 山東省自然科學基金資助項目(ZR2020YQ28); 國家自然科學基金面上項目(41976037)

高文婧(1998—), 女, 山東青島人, 碩士研究生, 主要從事海洋生物地球化學研究, E-mail: 15953259725@qq.com; 曲寶曉(1987—), 男,通信作者, 山東青島人, 副研究員, E-mail: qubx@qdio.ac.cn; 袁華茂(1975—), 男, 通信作者, 江蘇南通人, 研究員, E-mail: yuanhuamao@qdio.ac.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)