鮮食葡萄中農(nóng)藥殘留檢測及分析

丁靜，汪錦，張曉敏，孫兵

(江蘇揚(yáng)農(nóng)化工股份有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225000)

0 引言

鮮食葡萄是一種廣泛食用的水果，由于其口感鮮美、營養(yǎng)豐富等優(yōu)點(diǎn)備受青睞。然而，在現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中，為了保證作物產(chǎn)量和質(zhì)量，經(jīng)常需要使用農(nóng)藥，可能導(dǎo)致食品中存在農(nóng)藥殘留問題，危害人體健康。因此，檢測鮮食葡萄中的農(nóng)藥殘留成了一個(gè)重要的議題。本次研究中，相關(guān)工作人員在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中對(duì)鮮食葡萄樣本中的農(nóng)藥殘留量進(jìn)行全面分析，通過這種方式尋找不同葡萄樣本中的農(nóng)藥殘留類型及污染特征分布規(guī)律，以及通過這種方式提高鮮食葡萄農(nóng)藥殘留檢測準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣本

本次實(shí)驗(yàn)中使用的鮮食葡萄樣本，由部分省份的葡萄園提供，主要為“陽光玫瑰”與“夏黑”兩個(gè)主流品種。

1.2 檢測試劑

本次實(shí)驗(yàn)中使用的檢測試劑包括N-hexane、Methanol、Dichloromethane 等。

1.3 樣本前處理方法

本次實(shí)驗(yàn)，研究人員對(duì)鮮食葡萄樣本進(jìn)行破碎、混勻處理，選取20.0 g 樣本并將其放置在100 mL 的離心管器皿中，在離心管中加入約25 mL 的乙腈試劑，將離心機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)定為18 000 r/min。待樣本與乙腈試劑充分混合后，研究人員以3.5 g 的轉(zhuǎn)速下勻漿提取1 min，接著加入2.5 g 的氯化鈉試劑放入樣本中并搖勻，將離心機(jī)的轉(zhuǎn)速調(diào)整至3 500 r/min，離心機(jī)持續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)10 min，取試管上清液15 mL 待用[1]。完成上述步驟后，研究人員在待用樣本中加入6.0 μL內(nèi)標(biāo)溶液并搖勻，以備GC-QqQ-MS/MRM 分析使用。

1.4 目標(biāo)物的質(zhì)譜裂解行為研究

在葡萄農(nóng)藥殘留檢測中，質(zhì)譜技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用的方法。其中，目標(biāo)物的質(zhì)譜裂解行為研究是極為重要的環(huán)節(jié)，關(guān)系到檢測的準(zhǔn)確性和靈敏度。首先，需要對(duì)離子源進(jìn)行優(yōu)化，因?yàn)殡x子源是將分析物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子的重要組成部分。因此對(duì)離子源進(jìn)行優(yōu)化可以提高質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度、降低雜質(zhì)干擾等效果。離子源優(yōu)化的具體方法包括調(diào)整離子源溫度、氣流速率、碰撞氣體種類和壓力等參數(shù)，以便在最佳條件下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的離子化。

接下來，需要進(jìn)行質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集，這是研究目標(biāo)物質(zhì)譜裂解行為的重要環(huán)節(jié)。在質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集過程中，需要選擇適當(dāng)?shù)呐鲎材芰亢唾|(zhì)譜掃描模式[2]。碰撞能量通常通過選取不同的反應(yīng)盤電壓或碰撞氣體壓力來控制，可以使目標(biāo)物產(chǎn)生不同程度的離子裂解，從而得到多個(gè)離子片段信息。質(zhì)譜掃描模式可以選擇全掃描或者選離子監(jiān)測模式，全掃描模式有利于發(fā)現(xiàn)未知?dú)埩粑?，而選離子監(jiān)測模式則有利于提高檢測靈敏度。最后，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和結(jié)構(gòu)確定，這是研究目標(biāo)物質(zhì)譜裂解行為。這一環(huán)節(jié)主要通過質(zhì)譜庫、母離子-子離子對(duì)、碎片圖譜等方法來確定目標(biāo)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和特征碎片離子，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的準(zhǔn)確鑒定和定量分析。

為進(jìn)一步說明目標(biāo)物質(zhì)譜裂解行為，這里以氟蟲腈作為例子。前者的Ⅱ級(jí)質(zhì)譜裂解母離子由m/z367碎片離子進(jìn)行Ⅰ級(jí)質(zhì)譜裂解所得，在對(duì)其進(jìn)行Ⅱ級(jí)質(zhì)譜裂解后得到m/z181 以及m/z125 離子，基于上述離子構(gòu)建離子對(duì)，通過這種方式對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行質(zhì)譜裂解研究如圖1 所示。

圖1 氟蟲腈的m/z 碎片離子結(jié)構(gòu)與Ⅱ級(jí)質(zhì)譜裂解機(jī)理

2 結(jié)果與分析

2.1 鮮食葡萄樣品中的農(nóng)殘分析

本次研究中，工作人員針對(duì)不同葡萄園提供的鮮食葡萄樣本進(jìn)行農(nóng)殘量分析，得到如下結(jié)果(如表1所示)。

表1 鮮食葡萄樣本檢測結(jié)果

通過分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，研究人員發(fā)現(xiàn)送檢的20 份鮮食葡萄樣本中，有16 份樣本檢測出農(nóng)藥殘留，但是所有樣本中的農(nóng)藥殘留均未超過相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定的允許殘留量上限。

在調(diào)查中，研究人員對(duì)部分葡萄園使用的農(nóng)藥進(jìn)行調(diào)研，按照農(nóng)藥成分、農(nóng)殘作用方式、殘留期對(duì)葡萄園農(nóng)藥使用情況進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)[3]。結(jié)果顯示，這些葡萄園主要使用久效磷等殺蟲劑和Enoyl-morpholine、Permethrin、戊唑醇和Paracetamol 等殺菌劑。值得注意的是，在這些葡萄園管理過程中，很少使用殺蟲劑，而殺菌劑的使用較為頻繁。這意味著，在這些葡萄園中更有可能出現(xiàn)農(nóng)藥殘留超標(biāo)問題，該推論與試驗(yàn)檢測的結(jié)果相符。

除此之外，對(duì)于葡萄園中使用的久效磷這種殺蟲劑，需要格外關(guān)注。因?yàn)榫眯Я状嬖诤軓?qiáng)的生物累積性，容易對(duì)健康造成潛在威脅。因此，必須嚴(yán)格遵守國家有關(guān)安全使用農(nóng)藥的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，控制農(nóng)藥使用的總量和頻次，盡可能減少對(duì)環(huán)境和人類健康的影響。

2.2 各種葡萄樣本中關(guān)鍵性農(nóng)殘量分析

研究人員針對(duì)不同品種、產(chǎn)地的鮮食葡萄樣本進(jìn)行的農(nóng)藥殘留檢測。在這些樣本中，發(fā)現(xiàn)了3 種農(nóng)藥，分別是Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine，它們在單個(gè)樣本中的殘留量與該樣本中所有檢測到的農(nóng)藥的殘留總量呈現(xiàn)出正相關(guān)關(guān)系如圖2 所示[4]。

圖2 主要污染農(nóng)藥散點(diǎn)圖

據(jù)此得出Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine 殘留問題應(yīng)成為嚴(yán)格控制的目標(biāo)。這項(xiàng)研究提供了有關(guān)葡萄樣本中農(nóng)藥殘留的信息，為相關(guān)機(jī)構(gòu)制定針對(duì)性措施提供了科學(xué)依據(jù)。

2.3 不同采樣區(qū)域污染與分布特征

在本次實(shí)驗(yàn)所使用的葡萄樣本，來自五個(gè)不同區(qū)域的葡萄園，通過對(duì)樣本農(nóng)殘活性濃度的歸一化處理，使用偏最小二乘判別分析對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行評(píng)估。結(jié)果顯示，來自5 個(gè)不同區(qū)域的葡萄樣本，其農(nóng)殘分布展現(xiàn)出特定的規(guī)律性如圖3 所示。

圖3 PLS-DA 評(píng)分圖

在東部區(qū)域的樣本中，僅有1 份樣本檢出含有甲氰菊酯和Permethrin。在其他三個(gè)區(qū)域的樣本中，目標(biāo)農(nóng)藥的分布與主成分呈現(xiàn)正相關(guān)，這意味著隨著主成分含量的增加，目標(biāo)農(nóng)藥的含量也相應(yīng)增加。而在北部區(qū)域的葡萄樣本中，腈嘧菊酯的相對(duì)含量較高，目標(biāo)農(nóng)藥的分布與主成分呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)，這可能是因?yàn)殡驵拙挣サ暮窟^高抑制了目標(biāo)農(nóng)藥的分布[5]。

3 針對(duì)農(nóng)藥使用管理、鮮食葡萄生產(chǎn)和銷售環(huán)節(jié)的建議

首先，在農(nóng)藥使用管理方面，應(yīng)嚴(yán)格按照國家標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范執(zhí)行農(nóng)藥的使用，避免過量使用、亂用農(nóng)藥等不良現(xiàn)象。同時(shí)，還要加強(qiáng)對(duì)農(nóng)藥使用情況的監(jiān)管，建立健全的農(nóng)藥使用檔案，及時(shí)記錄每次農(nóng)藥使用的時(shí)間、農(nóng)藥名稱、作物、用量等信息，以便及時(shí)查詢和跟蹤。其次，在鮮食葡萄生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，應(yīng)建立從生產(chǎn)源頭到銷售終端的全流程質(zhì)量管控體系。加強(qiáng)鮮食葡萄生產(chǎn)環(huán)節(jié)的監(jiān)管，定期檢查企業(yè)的生產(chǎn)工藝、設(shè)備、場地等是否符合國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于發(fā)現(xiàn)的問題要及時(shí)整改。此外，應(yīng)該加強(qiáng)鮮食葡萄質(zhì)量監(jiān)測，提高產(chǎn)品質(zhì)量安全，建立完善的質(zhì)量控制和檢測體系，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)督和抽檢。最后，在銷售環(huán)節(jié)中，應(yīng)該加強(qiáng)鮮食葡萄的追溯管理，建立鮮食葡萄的追溯系統(tǒng)，確保每一批鮮食葡萄都有相應(yīng)的追溯碼，以便在出現(xiàn)質(zhì)量問題時(shí)可以迅速查明問題產(chǎn)生的原因，及時(shí)采取相應(yīng)措施，避免質(zhì)量問題擴(kuò)大。

4 結(jié)語

本次研究中，工作人員對(duì)來自五個(gè)不同區(qū)域葡萄種植園的葡萄進(jìn)行農(nóng)殘檢測，雖然16 份樣本檢出了農(nóng)殘，但各項(xiàng)農(nóng)殘指標(biāo)均未超出2016 年的新版國家標(biāo)準(zhǔn)。其中Paracetamol、Permethrin 和Enoylmorpholine 是農(nóng)藥殘留量最大的，并且它們的施用與部分葡萄樣本中的農(nóng)殘問題呈現(xiàn)明顯的正相關(guān)，需要進(jìn)一步地深入跟蹤與評(píng)估。