硅錳渣基沸石的合成及其表征

董雄偉，韓鳳蘭，華 煒，李茂輝，安長聰，黃玉才

（北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

硅錳渣是冶煉硅錳合金時產(chǎn)生的一種礦渣，根據(jù)冷卻方式可以分為風(fēng)冷渣和水淬渣兩種[1］。目前，硅錳渣的主要利用方式大多集中在建筑材料上，如水泥[2］、混凝土[3］，但這些都屬于低附加值利用；許多研究者也不斷在高附加值材料領(lǐng)域進(jìn)行突破，如微晶玻璃[4］、生態(tài)滲水磚[5］等。雖然這些處理方式可以在一定程度上消耗大量的硅錳渣，但隨著中國冶金行業(yè)的迅速發(fā)展工業(yè)廢棄物產(chǎn)量也在逐年增加，加之中國固廢綜合利用水平相對較低，還不足以完全消納排放量如此多的廢渣，而這些硅錳渣的大量堆積不僅占用土地資源而且造成了環(huán)境污染[6］。尋找新的硅錳渣利用途徑已經(jīng)成為亟待解決的難點(diǎn)。

沸石是一種鋁硅酸鹽材料，具有高孔隙和空腔網(wǎng)絡(luò)及較強(qiáng)的離子交換能力[7］，廣泛應(yīng)用于化工環(huán)保等領(lǐng)域。工業(yè)上人工沸石的制備大多采用純化學(xué)試劑，制造成本較高。許多研究者開始尋找低成本的原料制備沸石，已經(jīng)有文獻(xiàn)報道用工業(yè)廢棄物制備沸石，例如粉煤灰[8］、油頁巖灰[9］、煤矸石[10］等。朱思雨等[11］將硅錳渣與粉煤灰按質(zhì)量比為1∶1 復(fù)合，額外添加鋁源后在NaOH 濃度為2 mol/L 的條件下合成NaA 沸石，所制備的NaA 沸石比表面積為23.4 m2/g，平均孔徑為13.39 nm。但目前鮮有文獻(xiàn)用純硅錳渣為原料來制備沸石。粉煤灰、油頁巖灰等制備沸石時水化反應(yīng)中NaOH 的用量至少在2 mol/L以上。工業(yè)級NaOH、Al2O3、SiO2的價格分別約為2 500、3 500、5 000元/t，這也就是說NaOH、硅源和鋁源的添加量將很大程度地影響沸石的生產(chǎn)成本。

本文旨在以硅錳渣為原料，本著大量消納硅錳渣的原則，在低堿、低溫、低添加、低成本的條件下，以“酸洗—堿熔—陳化—晶化”水熱合成體系制備X型沸石。并探究了堿度、溫度、時間對沸石合成的影響。論文為硅錳渣在沸石制備上提供一些科學(xué)指導(dǎo)，同時也為硅錳渣的利用途徑擴(kuò)寬新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)中使用的硅錳渣來自寧夏天元錳業(yè)集團(tuán)有限公司（本實(shí)驗(yàn)所選取的為水淬渣）。氫氧化鈉（NaOH），鹽酸（HCl）均為分析純；實(shí)驗(yàn)過程中所使用的水均為去離子水。

1.2 沸石的制備

將硅錳渣研磨至粒徑為62~75 μm，按照液固質(zhì)量比為6∶1稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和硅錳渣，在60 ℃的溫度下酸洗2 h，再用大量去離子水沖洗至pH 接近中性后置于烘箱干燥。將硅錳渣和氫氧化鈉按質(zhì)量比為1∶1進(jìn)行研磨，放入馬弗爐750 ℃下處理30 min 以使硅錳渣進(jìn)一步活化，等熔融的混合物冷卻至室溫后再次研磨。將所得產(chǎn)物與NaOH溶液按照一定比例混合后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中陳化10~12 h，放入烘箱待反應(yīng)充分后，經(jīng)過水洗干燥得到沸石產(chǎn)品，具體實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 X型沸石產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental ratio of X zeolite products

1.3 測試與表征

使用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）對原材料和合成樣品的物相進(jìn)行測試，掃描速率為2 （°）/min，角度范圍為5°~55°（原材料的檢測范圍為10°~55°）；采用ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光光譜分析儀（XRF）對原料中的元素進(jìn)行分析；以SIGMA 500 型掃描電子顯微鏡（SEM）對原材料和產(chǎn)品的微觀形貌進(jìn)行觀察，所有樣品在測量前都通過噴金處理；使用WQF-520A 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）分析物質(zhì)的官能團(tuán)和元素成鍵情況，在測量前與KBr 混合研磨后壓片；使用3H-2000PM1 型比表面積及孔徑分析儀進(jìn)行比表面積和孔徑分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料的特性

圖1 為硅錳渣及堿熔融后樣品的XRD 譜圖。由圖1a 硅錳渣的XRD 譜圖可以看到，在20°~35°存在明顯的“饅頭峰”表明原料中存在大量非晶玻璃態(tài)，非晶玻璃態(tài)的存在說明實(shí)驗(yàn)所用的硅錳渣具有較高活性[12］。從圖1b 堿熔后樣品的XRD 譜圖發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生了新的衍射峰，主要為硅酸鹽和硅鋁酸鹽（Na2CaSiO4，NaAlSiO4），說明堿熔可以活化渣料中的惰性組分，同時活性成分的生成為沸石合成提供了重要條件[13-14］。

表2為硅錳渣及酸浸后硅錳渣的XRF分析數(shù)據(jù)。由表2可知，硅錳渣的化學(xué)成分以SiO2、Al2O3和CaO為主，高含量的SiO2和Al2O3是沸石合成的基礎(chǔ)。酸浸之后的硅錳渣中鐵和鈣的含量均有所降低，表明酸洗可以除去影響沸石結(jié)晶的可溶性雜質(zhì)鈣和鐵[15］。

表2 硅錳渣酸浸前后化學(xué)成分的變化Table 2 Chemical compositions of silicon manganese slag before and after treatment %

2.2 X型沸石的物相分析

2.2.1 NaOH濃度對沸石的影響

圖2a 為不同NaOH 濃度下得到的沸石產(chǎn)品的XRD 譜圖。由圖2a 可知，NaOH 濃度為0.2 mol/L 時譜圖中開始出現(xiàn)微弱的X 沸石峰，表明NaOH 的用量還未達(dá)到晶體生長所需要的量。當(dāng)NaOH濃度為0.4 mol/L時，X型沸石的衍射峰趨于明顯，在NaOH濃度為0.5 mol/L時衍射峰達(dá)到最強(qiáng)，但出現(xiàn)了微弱的羥基方鈉石的衍射峰。隨著NaOH 濃度的繼續(xù)增加X型沸石的衍射峰在逐漸減弱，有的甚至消失，與此同時方鈉石的衍射峰在變強(qiáng)，而方鈉石衍射峰的不斷增強(qiáng)說明NaOH 濃度已經(jīng)過高。從整個過程來看，隨著NaOH濃度增加X沸石衍射峰出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，這是因?yàn)閄沸石屬于亞穩(wěn)態(tài)，在水熱過程中NaOH會將已經(jīng)成核的晶體再度溶解形成更穩(wěn)定的方鈉石晶體。綜合分析可知，NaOH最佳濃度為0.5 mol/L。

圖2 不同條件下合成產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthesized products under different conditions

2.2.2 晶化時間對沸石的影響

圖2b 為不同晶化時間下沸石產(chǎn)品的XRD 譜圖。由圖2b可知，當(dāng)反應(yīng)時間為3 h時在25°~35°處出現(xiàn)的峰為體系中還沒完全結(jié)晶的硅鋁酸鹽凝膠[9］；晶化時間達(dá)到6 h時X沸石的衍射峰趨于明顯；晶化時間為8 h時，雖然衍射峰的強(qiáng)度不是最強(qiáng)，但沒有其他干擾性物相的生成；隨著晶化時間的增加，X沸石的衍射峰也隨之增強(qiáng)，在晶化時間為10 h時，沸石的衍射峰達(dá)到最高，但有少量方鈉石峰出現(xiàn)，這是因?yàn)榉解c石與X 沸石相比具有更強(qiáng)的熱力學(xué)穩(wěn)定性，時間越長越有利于方鈉石的形成；在晶化時間為11 h時X沸石的特征峰開始變?nèi)酢＞C合能耗及設(shè)備損耗的考慮選擇8 h為X沸石的最佳晶化時間。

2.2.3 晶化溫度對沸石的影響

圖2c為不同晶化溫度下沸石產(chǎn)品的XRD譜圖。由圖2c可以觀察到，沸石的衍射峰呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢，在60 ℃的條件下體系主要是無定型凝膠，還未達(dá)到沸石結(jié)晶所需要的溫度。晶化溫度在70~80 ℃時，X沸石的衍射峰相對明顯，但從90 ℃開始出現(xiàn)方鈉石的衍射峰，這說明溫度過高會使X 沸石發(fā)生轉(zhuǎn)晶形成方鈉石。繼續(xù)升溫到100~110 ℃時，X 沸石的衍射峰開始消失，形成更穩(wěn)定的方鈉石，因此X 沸石的合成溫度不宜超過110 ℃。雖然100 ℃時的衍射峰比較強(qiáng)，但有其他雜質(zhì)的生成，因此選擇80 ℃為沸石合成的最佳晶化溫度。

綜合上述內(nèi)容得出最優(yōu)條件：NaOH 濃度為0.5 mol/L、溫度為80 ℃、時間為8 h；最優(yōu)條件下合成的沸石純度及結(jié)晶度較好，結(jié)晶度達(dá)到60.07%。

2.3 X型沸石的形貌分析

圖3a 為原料的SEM 照片。由圖3a 可見，硅錳渣晶體形貌為不規(guī)整棱狀，晶粒尺寸大小不一，密實(shí)度較好。圖3b~f 為不同溫度下合成X 沸石的SEM照片。從圖3b可以看到，60 ℃時體系中形成了硅鋁酸鹽凝膠，這與之前XRD 的分析結(jié)果一致；由圖3c可見，晶化溫度達(dá)到70 ℃時已經(jīng)可以看到初具X沸石形態(tài)的晶體結(jié)構(gòu)，但部分晶粒并不完整；當(dāng)溫度升到80 ℃（圖3d）時，晶粒呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)，輪廓清晰、分布均勻，這與文獻(xiàn)[16］所敘述的一致；進(jìn)一步升溫到90 ℃時（圖3e），SEM圖片中可以看出部分晶體的棱角已經(jīng)坍塌，且開始出現(xiàn)條形狀的方鈉石晶體；而當(dāng)溫度到達(dá)130 ℃時，SEM圖片中看到的基本均為方鈉石的晶相，說明溫度過高不適宜X 沸石的生長。

圖3 原料及不同溫度下合成沸石的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of raw material and synthesized zeolites at different temperatures

2.4 X型沸石的紅外光譜分析

圖4為最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的樣品C3的FT-IR光譜。由圖4 可見，在3 130 cm-1處存在較強(qiáng)的峰，是由沸石通道內(nèi)水的O―H 鍵的伸縮振動引起；1 647 cm-1處的峰是由沸石吸收水的彎曲振動引起；而981 cm-1處出現(xiàn)的峰是由Si―O―Si 的伸縮振動引起，相似的665 cm-1處也有相應(yīng)的峰出現(xiàn)[17］。561 cm-1處的峰是T―O（T為Si或Al）骨架的不對稱伸縮。紅外光譜分析的結(jié)果與XRD 分析的結(jié)果一致，證明制備的試樣中存在沸石的晶相。

圖4 硅錳渣合成X沸石的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR spectrum of zeolite X synthesized from silica manganese slag

2.5 X型沸石的BET分析

圖5 為X 沸石的吸附脫附等溫線，根據(jù)IUPAC的分類該等溫線屬于第Ⅳ類吸附等溫線，Ⅳ類吸附等溫線說明樣品屬于介孔材料。在p/p0=0.4~0.42處出現(xiàn)滯后環(huán)，表明存在毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。出現(xiàn)介孔的原因可能是制備過程中體系中鋁源不足，導(dǎo)致在晶化過程中剩余部分硅源，從而出現(xiàn)一些分子之間的堆疊。X 型沸石的比表面積為89.75 m2/g，總孔容為0.30 cm3/g，平均孔徑為12.22 nm，說明制備的沸石具有一定的吸附性能。

圖5 硅錳渣合成X沸石的N2吸脫附等溫線及孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of zeolite X synthesized from silicomanganese slag

3 結(jié)論

1）將硅錳渣經(jīng)過酸浸和堿熔處理，去除了對沸石合成不利的鐵和鈣等雜質(zhì)，形成了沸石晶化所需 的Na2CaSiO4、NaAlSiO4等 硅 酸 鹽。XRD 結(jié) 果 表明，硅錳渣與堿混合后經(jīng)750 ℃煅燒30 min 的樣品在NaOH 濃度為0.5 mol/L、溫度為80 ℃、時間為8 h條件下合成的X 型沸石純度及結(jié)晶度較好，結(jié)晶度達(dá)到60.07%，且合成沸石的SEM照片晶粒呈現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)、輪廓清晰、分布均勻。

2）相比之前粉煤灰復(fù)合硅錳渣合成沸石，本實(shí)驗(yàn)則以純硅錳渣為原料合成沸石，且整個實(shí)驗(yàn)過程不外加任何硅源和鋁源。現(xiàn)階段研究中不足之處就是沸石的結(jié)晶度還不夠高，如何提高結(jié)晶度有待于進(jìn)一步研究。