氯化鋅-水蒸氣協(xié)同活化玉米芯制活性炭的研究

徐榮聲，孟 澤，馮 倩，王 萍，孫 冬，李 梅

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學國家民委化工技術(shù)基礎(chǔ)重點實驗室，寧夏銀川 750021）

隨著化石燃料的過度消耗和能源需求的大幅增加，對農(nóng)業(yè)廢棄物進行基于綠色技術(shù)的生物質(zhì)能源生產(chǎn)對可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。作為農(nóng)業(yè)廢棄物之一的玉米芯，除了部分被用在制作肥料、干洗劑、飼料、造紙等方面，剩下的絕大部分都直接通過燃燒的方式進行處理，這一過程會對環(huán)境造成污染，且資源化利用率低[1］。因此，將玉米芯資源化利用，對推動農(nóng)業(yè)廢棄物綠色發(fā)展具有顯著的實際意義。玉米芯中含有大量的木質(zhì)素、纖維素，可作為生產(chǎn)活性炭（AC）的良好前驅(qū)體。而活性炭是一種很好的吸附材料，可以去除液相和氣相中的吸附物，是應(yīng)用最多的碳材料之一，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、水質(zhì)凈化、土壤修復、能源儲存和催化劑載體等多個領(lǐng)域[2-4］。

制備活性炭的過程中，活化劑的加入不僅促進了生物質(zhì)中含碳物質(zhì)的演化和分解，為活性炭提供了發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，并引入了豐富的表面官能團。所有活化劑在不同條件下制備的活性炭或多或少都會存在微孔、介孔或微孔與介孔并存的孔結(jié)構(gòu)。雖然微孔活性炭在低壓下具有較大的吸附容量，但吸附質(zhì)在微孔內(nèi)的分子擴散緩慢，吸附平衡時間較長，而介孔率高的活性炭可以減少吸附質(zhì)分子在微小孔徑中的受限擴散[5］。所以，介孔吸附材料越來越受到關(guān)注[6］，制備高介孔率的吸附材料是論文關(guān)切的目標之一。

單獨使用氯化鋅和水蒸氣作為活化劑所制備的活性炭均具有較高的微孔結(jié)構(gòu)，相關(guān)文獻已有大量報道[7-8］。氯化鋅（ZnCl2）作為活化劑時，首先是ZnCl2溶液對生物質(zhì)的潤漲作用；然后隨著溫度的升高，于150 ℃左右時產(chǎn)生催化脫水作用；溫度繼續(xù)升高，400 ℃時開始對生物質(zhì)產(chǎn)生造孔作用[9］。水蒸氣作為活化劑，首先將原來無序的碳原子及雜原子之間所堵塞的孔隙打開，而位于孔隙邊緣的碳原子又因為存在不飽和結(jié)構(gòu)而具有不穩(wěn)定性，易于與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)，因此致使形成的孔隙不斷擴大和貫通；隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，新的不飽和碳原子也隨之暴露出來，并進一步和水蒸氣反應(yīng)，產(chǎn)生新的孔隙結(jié)構(gòu)[10］。多種活化劑對生物質(zhì)的協(xié)同活化可制備出性能更為優(yōu)異的活性炭[11］。而使用氯化鋅和水蒸氣協(xié)同活化制備的活性炭，是否具有較高的介孔率和獨特的表面特性并未見報道。

論文以寧夏地區(qū)的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，制備對亞甲基藍吸附性能最優(yōu)條件下的氯化鋅活性炭（ZnAC），并在此條件基礎(chǔ)上，利用氯化鋅-水蒸氣來協(xié)同活化制備不同活化溫度下的活性炭（ZnHAC）。利用BET、XRD、FT-IR 和SEM 分析ZnAC 和ZnHAC的結(jié)構(gòu)和表面特性，闡釋活化機理。

1 實驗部分

1.1 活性炭的制備方法

原料預(yù)處理：用去離子水將玉米芯表面浮塵沖洗干凈，于100 ℃下烘干后，利用粉碎機粉碎至粒徑≤0.15 mm，備用。

活性炭制備：將備用玉米芯粉末置于ZnCl2的水溶液中，鋅料質(zhì)量比為（0.5~2.5）∶1，使用磁力攪拌器攪拌12 h，然后于100 ℃下攪拌蒸干。將蒸干后的樣品轉(zhuǎn)移到烘箱中于100 ℃干燥12 h后研磨至粉末備用。

1）將一部分備用樣品于N2氣氛下、以10 ℃/min的升溫速率加熱到目標溫度（400~800 ℃）并保溫0.5~2.5 h。所得樣品記為ZnACT-x-Z（T、x、Z分別表示活化溫度、鋅料質(zhì)量比、活化時間），如樣品ZnAC500-1.5-1是在活化溫度為500 ℃、鋅料質(zhì)量比為1.5∶1、活化時間為1 h的條件下制備的活性炭。

2）在1）節(jié)中得到的最佳活化條件（鋅料質(zhì)量比、活化時間）的基礎(chǔ)上，將另一部分備用樣品于不同溫度下進行活化。與1）節(jié)不同之處在于，在N2氣氛下，當管式爐溫度升至目標溫度后改通水蒸氣活化1 h。所得樣品記為ZnHACT-x-Z。

活性炭處理：將制備好的樣品先用3 mol/L HCl于90 ℃攪拌0.5 h，再用去離子水反復洗滌至濾液為中性，然后在100 ℃下干燥12 h。

1.2 活性炭的表征

采用ASAP2460型自動物理吸附儀對活性炭的比表面積、孔徑分布及孔容進行分析。

采用Rigaku RINT-2000型X射線衍射儀（XRD）對活性炭進行結(jié)晶分析。工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速率為5 （o）/min，測試角度為10°~80°。

利用Nicolet Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對活性炭中的官能團進行分析。掃描范圍為400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

使用ZEISS EVO18型掃描電子顯微鏡（SEM）分析活性炭的表面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。

1.3 活性炭的吸附性能測定

1）配制質(zhì)量濃度為100 mg/L 的MB 溶液；2）在MB的初始pH下，分別將0.014 g的活性炭置于裝有50 mL MB溶液的燒杯中攪拌36 h；吸附結(jié)束后用帶有0.22 μm 過濾頭的注射器取樣，用紫外可見分光光度計在波長為665 nm處測定MB的吸光度。

評估活性炭對MB的吸附量qe（mg/g）的公式為：

式中：c0表示亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ce表示剩余平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m表示活性炭的質(zhì)量，g；V表示亞甲基藍溶液的體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鋅活化條件對活性炭微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1 活化溫度對活性炭結(jié)構(gòu)的影響

固定活化時間為1 h、鋅料質(zhì)量比為1.5∶1，探究活化溫度為400~800 ℃時，活性炭結(jié)構(gòu)及性能的變化情況。圖1為在不同活化溫度下所制備活性炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖1a可以看出，ZnACT-1.5-1在低相對壓力下時N2吸附量急劇上升，然后緩慢進入吸附平臺階段。由圖1a的插圖可知，不同活化溫度的樣品在吸附平臺階段都存在滯回環(huán)，說明ZnACT-1.5-1活性炭結(jié)構(gòu)中存在微孔和介孔[12］。從圖1b 的孔徑分布可知，ZnACT-1.5-1孔徑主要分布在0.38~8 nm，而MB 分子（尺寸為1.7 nm×0.76 nm×0.325 nm）完全可以被吸附。

圖1 ZnACT-1.5-1活性炭的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.1 N2 Adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of ZnACT-1.5-1 activated carbon

圖2 是ZnACT-1.5-1活性炭在不同活化溫度下的比表面積和孔體積隨活化溫度變化的關(guān)系圖。表1是不同活化溫度下的ZnACT-1.5-1活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB吸附量。由圖2和表1看出，ZnACT-1.5-1活性炭的比表面積和孔體積隨著溫度升高先快速增大后緩慢減小，且在活化溫度為500 ℃時達到最大值，比表面積和孔體積分別為2 299.75 m2/g和1.28 cm3/g，其中介孔部分的比表面積、孔體積和總BET 比表面積、孔體積呈現(xiàn)出相同的規(guī)律，而微孔部分的則與之相反。這是因為ZnCl2溶液作為活化劑與玉米芯反應(yīng)時，先對其起到潤漲的作用，而在400 ℃以上時，才開始對玉米芯產(chǎn)生造孔作用。所以在400 ℃時，ZnCl2與玉米芯并未充分反應(yīng)，此時的介孔結(jié)構(gòu)還不發(fā)達。當活化溫度高于500 ℃時，隨著溫度的不斷升高，比表面積近乎以200 m2/g 的梯度遞減（從2 299.75 m2/g 到1 682.62 m2/g），孔徑在逐漸變大。這是由于溫度的升高，ZnCl2與玉米芯反應(yīng)過度充分，造成部分已經(jīng)形成的孔結(jié)構(gòu)坍塌，導致孔徑變大、比表面積減小。同時微孔壁部分燒失并穿透使得孔徑變寬，介孔數(shù)量持續(xù)增加。由計算得出，介孔率增加高達88%以上。

表1 不同活化溫度下的ZnACT-1.5-1活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB吸附量Table 1 Porous structure parameters and MB adsorption capacity of ZnACT-1.5-1 activated carbon at different activation temperatures

圖2 ZnACT-1.5-1活性炭的比表面積（a）和孔體積（b）隨活化溫度的變化結(jié)果Fig.2 Changes of specific surface area（a）and pore volume（b）of ZnACT-1.5-1 activated carbon with activation temperature

圖3是不同活化溫度下的ZnACT-1.5-1對MB的吸附量。由圖3 和表1 可以看出，ZnACT-1.5-1活性炭對MB 的吸附量隨著活化溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢；ZnAC500-1.5-1對MB 的吸附量最大（531.56 mg/g）。結(jié)合圖2分析發(fā)現(xiàn)，對MB吸附量的多少與活性炭的比表面積的大小成正比關(guān)系。ZnAC500-1.5-1的比表面積最大，對MB 的吸附量也最大。這是由于活化溫度高于500 ℃時，活性炭中的碳過度消耗，破壞孔隙間的壁面，孔隙變寬，導致其表面積和微孔體積均減小，使得溫度過高時吸附量反而出現(xiàn)了下降的現(xiàn)象。因此，選擇500 ℃作為最佳活化溫度。

圖3 不同活化溫度下的ZnACT-1.5-1活性炭對MB的吸附量Fig.3 Adsorption capacity of MB on ZnACT-1.5-1 activated carbon at different activation temperatures

2.1.2 活化時間對活性炭結(jié)構(gòu)的影響

固定活化溫度為500 ℃、鋅料質(zhì)量比為1.5∶1，探究活化時間在0.5~2.5 h時，活性炭結(jié)構(gòu)及性能的變化情況。圖4為不同活化時間下制備的活性炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖4a可以看出，活化時間與活化溫度（圖1a）相比對活性炭結(jié)構(gòu)的影響不太明顯。由圖4a的插圖可以看出，不同活化時間的樣品在吸附平臺階段均存在滯回環(huán)，說明ZnAC500-1.5-Z活性炭結(jié)構(gòu)中存在微孔和介孔。從圖4b的孔徑分布圖中得到，不同的活化時間下制備的活性炭的孔徑分布區(qū)別不大，基本都分布在0.4~5 nm。

圖4 ZnAC500-1.5-Z活性炭的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of ZnAC500-1.5-Z activated carbon

圖5是ZnAC500-1.5-Z活性炭在不同活化時間下的比表面積和孔體積隨活化時間變化的關(guān)系圖。表2是不同活化溫度下的ZnAC500-1.5-Z活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB 吸附量。由圖5 和表2 可以看出，ZnAC500-1.5-Z活性炭的比表面積和孔體積隨著活化時間延長先增大后減小。ZnAC500-1.5-1.5的比表面積最大（2 315.01 m2/g），孔體積為1.27 cm3/g，且與ZnAC500-1.5-1的孔體積（1.28 cm3/g）接近；介孔部分的比表面積、孔體積也是先增后減，在1~1.5 h 達到最大值。這是由于隨著活化時間延長，ZnCl2不斷與玉米芯相互作用，刻蝕碳原子而產(chǎn)生更多的孔隙結(jié)構(gòu)；原有的部分微孔結(jié)構(gòu)被刻蝕，孔徑變寬，介孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達。而隨著反應(yīng)時間進一步增加，ZnCl2濃度逐漸減小，活化速率減慢，生成新孔隙較少；隨著反應(yīng)持續(xù)進行，活性炭結(jié)構(gòu)破壞嚴重，比表面積和孔體積均減小。

表2 不同活化時間下的ZnAC500-1.5-Z活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB吸附量Table 2 Porous structure parameters and MB adsorption capacity of ZnAC500-1.5-Z activated carbon at different activation times

圖5 ZnAC500-1.5-Z活性炭的比表面積（a）和孔體積（b）隨活化時間的變化結(jié)果Fig.5 Changes of specific surface area（a）and pore volume（b）of ZnAC500-1.5-Z activated carbon with activation times

圖6 是不同活化時間下的ZnAC500-1.5-Z對MB 的吸附量。由圖6 和表2 可以看出，ZnAC500-1.5-Z對MB的吸附量先增大后減小，但變化梯度不明顯，ZnAC500-1.5-1.5對MB的吸附量最大（537.94 mg/g）。

圖6 不同活化時間下的ZnAC500-1.5-Z活性炭對MB的吸附量Fig.6 Adsorption capacity of MB on ZnAC500-1.5-Z activated carbon at different activation times

隨著時間延長，活性炭對MB的吸附量下降，一方面是由于比表面積和孔體積的減小，另一方面因為活化時間過長，活性炭中的灰分占比變大，故其吸附量降低。由于活化時間為1 h 和1.5 h 時，活性炭對MB的吸附量相差不大，所以從成本方面考慮，選擇1 h為最佳活化時間。

2.1.3 鋅料質(zhì)量比對活性炭結(jié)構(gòu)的影響

固定活化溫度為500 ℃、活化時間為1 h，探究鋅料質(zhì)量比[（0.5~2.5）∶1］對活性炭結(jié)構(gòu)及性能的影響。圖7為在不同鋅料質(zhì)量比的條件下制備的活性炭的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖7a可以看出，鋅料質(zhì)量比與活化時間相比，對活性炭結(jié)構(gòu)的影響更為明顯。 活性炭ZnAC500-2-1和ZnAC500-2.5-1存在明顯的吸附滯回環(huán)，說明在ZnAC500-2-1和ZnAC500-2.5-1結(jié)構(gòu)中介孔結(jié)構(gòu)較其他活性炭更為豐富。從圖7b孔徑分布圖中可以看出，不同鋅料質(zhì)量比的條件下制備的活性炭ZnAC500-x-1的孔徑分布不一，差距較大。

圖7 ZnAC500-x-1活性炭的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherm（a）and pore size distribution（b）of ZnAC500-x-1 activated carbon

圖8 是ZnAC500-x-1活性炭在不同鋅料質(zhì)量比下的比表面積和孔體積隨其變化的關(guān)系圖。表3是不同鋅料質(zhì)量比下的ZnAC500-x-1活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB吸附量。由圖8和表3可以發(fā)現(xiàn)，ZnAC500-x-1活性炭的比表面積隨著鋅料質(zhì)量比的增加先增大后減小，介孔部分的比表面積也是先增大后減小，但是孔體積呈現(xiàn)一直增長的趨勢。在鋅料質(zhì)量比為1.5∶1和2.5∶1 時的比表面積和孔體積分別達到最大值（2 299.75 m2/g 和1.64 cm3/g）。鋅料質(zhì)量比較低時，較少的ZnCl2不足以與玉米芯完全反應(yīng)，因此比表面積不大，孔結(jié)構(gòu)發(fā)育較少。隨著鋅料質(zhì)量比的增加，足夠的ZnCl2與玉米芯充分接觸，使其潤漲、脫水，繼續(xù)發(fā)生造孔作用，促進了孔隙的形成，使得活性炭比表面積增大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達。繼續(xù)增大ZnCl2的用量，使原有的部分微孔結(jié)構(gòu)被刻蝕，介孔結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)達，這也是孔體積與孔徑逐漸增大的原因。

表3 不同鋅料比下的ZnAC500-x-1活性炭的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及MB吸附量Table 3 Porous structure parameters and MB adsorption capacity of ZnAC500-x-1 activated carbon under different zinc-feed ratio

圖8 ZnAC500-x-1活性炭的比表面積（a）和孔體積（b）隨鋅料質(zhì)量比的變化結(jié)果Fig.8 Changes of specific surface area（a）and pore volume（b）of ZnAC500-x-1 activated carbon with zinc-feed mass ratio

圖9 是不同鋅料質(zhì)量比下的ZnAC500-x-1活性炭對MB吸附量的變化情況。由圖9和表3綜合得到，ZnAC500-x-1活性炭對MB 的吸附量先增大后減小，但變化梯度不明顯；ZnAC500-1.5-1對MB 的吸附量最大（531.56 mg/g）?；钚蕴繉B 的吸附量主要和比表面積的大小有關(guān)，并未隨著孔體積的增大而增加，這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是，活性炭吸附MB 的孔徑不宜過大，過大的孔徑會導致吸附的MB 更容易產(chǎn)生解析現(xiàn)象，因此MB 的吸附量在鋅料質(zhì)量比大于1.5∶1之后逐漸減小，但差距不大。因此綜合多方面結(jié)果，選擇1.5∶1為最佳鋅料質(zhì)量比。

圖9 不同鋅料質(zhì)量比下的ZnAC500-x-1活性炭對MB的吸附量Fig.9 Adsorption capacity of MB on ZnAC500-x-1 activated carbon under different zinc-feed mass ratios

2.2 氯化鋅-水蒸氣協(xié)同活化制活性炭的特性對比分析

2.2.1 活性炭微觀結(jié)構(gòu)分析

圖10a 為ZnHACT-1.5-1的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC 分類可知，ZnHACT-1.5-1的等溫線為I 型和Ⅳ型混合曲線。N2吸附-脫附曲線中的低壓區(qū)密集縱向圖（p/p0<0.1）表示微孔充填狀態(tài)，高壓區(qū)密集縱向圖（p/p0>0.9）表示介孔充填狀態(tài)[13］。從圖10a 可以看到，ZnHACT-1.5-1在低相對壓力下時N2吸附量急劇上升，表明存在一定數(shù)量的微孔；然后緩慢進入吸附平臺階段，而平臺的傾斜是介孔或大孔及外表面上的多層吸附的緣故。結(jié)合圖1a 可以看出，與ZnAC800-1.5-1相比，ZnHAC800-1.5-1在0.45

圖10 ZnHACT-1.5-1的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.10 N2 adsorption and desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of ZnHACT-1.5-1

表4 為ZnHACT-1.5-1的多孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。與表1 對比發(fā)現(xiàn)，相同溫度下，通入水蒸氣之后，ZnHACT-1.5-1與ZnACT-1.5-1相比，其比表面積和孔體積都較大。其中ZnHAC800-1.5-1的比表面積比ZnAC800-1.5-1增加了349 m2/g，介孔孔容、總孔容及孔徑近乎增加1 倍。說明活化溫度升高后，揮發(fā)分釋放愈加完全，有利于水蒸氣充分滲入炭體內(nèi)部進行活化反應(yīng)產(chǎn)生更發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。

2.2.2 活性炭結(jié)晶特性分析

圖11 為ZnACT-1.5-1和ZnHACT-1.5-1的XRD 譜圖。由圖11a 可知，未被處理的玉米芯原料在15.9°和22.3°處出現(xiàn)了明顯的木質(zhì)素和纖維素的X 射線衍射峰。同時，玉米芯炭化料和經(jīng)過活化處理后的所有樣品均在24.1°與42.3°處出現(xiàn)了明顯的“饅頭峰”。這兩個峰分別對應(yīng)的是碳材料的（002）和（100）晶面，是石墨化程度較低的無定型碳材料的典型特征，這表明生物質(zhì)中的木質(zhì)素、纖維素在碳基質(zhì)中的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞[15］。其中ZnHAC700-1.5-1和ZnHAC800-1.5-1中的兩個衍射峰相較于ZnAC500-1.5-1和ZnAC600-1.5-1更為彌散。這可能是由于在相對高溫下，通入的水蒸氣與原料反應(yīng)，進一步破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致炭結(jié)構(gòu)的無序化程度增加。在整個過程中由于ZnCl2的催化脫羥基和脫水作用，使得原料中纖維素、木質(zhì)素的氫和氧以水蒸氣的形式放出，再加之額外通入的水蒸氣，一并進入微晶層間與石墨上的碳原子繼續(xù)發(fā)生催化氧化反應(yīng)，從而得到無定型碳含量豐富的活性炭。

2.2.3 活性炭表面官能團分析

圖12 為ZnACT-1.5-1和ZnHACT-1.5-1的FT-IR 譜圖。由 圖12 可 知，ZnACT-1.5-1和ZnHACT-1.5-1都 在3 418、1 574、1 170 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，而且兩者的紅外光譜幾乎一致，說明具有相同的化學結(jié)構(gòu)。在3 418 cm-1處的吸收峰主要是氫鍵締合的醇、酚羥基基團中O—H 的伸縮振動峰[16-17］；在1 574 cm-1處的吸收峰峰帶歸因于羧酸或酚類官能團中C=O 的伸縮振動，這可能是在活化過程中，纖維素發(fā)生了脫水和裂解反應(yīng)，從而形成的雙鍵[18］；ZnACT-1.5-1和ZnHACT-1.5-1在1 170 cm-1處的吸收峰和ZnACT-1.5-1在1 063 cm-1處的吸收峰可能是C—O—C 非伸縮振動或C—OH 伸長振動引起的[19］；697 cm-1處的峰帶歸因于苯環(huán)上的化學鍵彎曲振動[20］，因ZnCl2在活化過程中可起到芳香縮合作用，所以產(chǎn)物中苯環(huán)的存在驗證了氯化鋅活化機理。

圖12 ZnACT-1.5-1（a）和ZnHACT-1.5-1（b）的FT-IR譜圖Fig.12 FT-IR spectra of ZnACT-1.5-1（a） and ZnHACT-1.5-1 （b）

由圖12a可知，隨著溫度的升高，ZnACT-1.5-1各個吸收峰都明顯下降，官能團的含量降低，可能是由于溫度過高，ZnCl2與原料的活化反應(yīng)過度，導致部分炭燒失，已經(jīng)形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)遭到破壞。從圖12b可以看出，ZnHACT-1.5-1隨著溫度的升高，各個吸收峰的強度無明顯變化。ZnHAC700-1.5-1和ZnHAC800-1.5-1在3 418、1 574、1 170 cm-1處的吸收峰較于ZnAC700-1.5-1和ZnAC800-1.5-1有所增強。這是由于溫度升高，水蒸氣與ZnCl2處理后的玉米芯反應(yīng)充分，部分剩余碳被氧化去除，從而形成了更多的官能團。而ZnHAC500-1.5-1、ZnHAC600-1.5-1在697 cm-1處的吸收峰弱于ZnAC500-1.5-1、ZnAC600-1.5-1，可能是水蒸氣的通入，抑制了ZnCl2活化過程中的芳香縮合作用，從而使得苯環(huán)上面彎曲振動的吸收峰變?nèi)酢?/p>

2.2.4 活性炭表面形貌分析

圖13 是在2 000 倍下測定的ZnACT-1.5-1和ZnHACT-1.5-1的表面形貌圖。從圖13可以看出，所有活性炭的表面形貌都呈現(xiàn)不規(guī)則、不均勻狀態(tài)；ZnAC500-1.5-1表面存在大小不一的孔結(jié)構(gòu)，其他活性炭隨著溫度的升高，炭被嚴重燒失，使得結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，微孔或中孔遭到破壞，呈不規(guī)則的碎片化。除ZnHAC800-1.5-1外，其余活性炭表面幾乎不存在質(zhì)感松散的絮狀聚集顆粒。這是由于ZnCl2分子進入炭內(nèi)部起到骨架作用，而碳的高聚合物經(jīng)炭化后沉積在骨架上，用HCl 洗去殘留的ZnCl2后，就變成了具有豐富孔結(jié)構(gòu)的活性炭。隨著水蒸氣的通入，在對應(yīng)溫度下，活性炭表面形貌并未發(fā)生明顯變化，但ZnHAC800-1.5-1表面出現(xiàn)了許多不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)，這是由于隨著活化反應(yīng)的不斷進行，新的不飽和碳原子或活性位點暴露于微晶表面，于是這些新的活性位點又能同活化氣體的其他分子進行反應(yīng)，從而有了新的孔隙形成。水蒸氣在高溫下的活化效果更為顯著，與XRD和BET結(jié)果分析一致。

圖13 ZnACT-1.5-1（a~d）和ZnHACT-1.5-1（e~h）的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM images of ZnACT-1.5-1（a~d）and ZnHACT-1.5-1（e~h）

3 結(jié)論

以寧夏地區(qū)農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為原料，ZnCl2為活化劑，分別在氮氣氣氛和水蒸氣氣氛中制備了ZnCl2活性炭（ZnAC）和ZnCl2-H2O活性炭（ZnHAC），并考察了兩者在不同條件下的性質(zhì)。

1）ZnCl2單獨活化玉米芯活性炭ZnAC的最佳活化條件為活化溫度為500 ℃、鋅料質(zhì)量比為1.5∶1、活化時間為1 h；在該條件下制備的活性炭的比表面積為2 299.75 m2/g，累積總孔容為1.28 cm3/g，對MB的吸附量為531.56 mg/g。此活性炭介孔率高達95%以上，且隨著溫度的升高，介孔率都有所增加，說明提高溫度有利于介孔的形成。

2）相同溫度下，相對于ZnACT-1.5-1，通入水蒸氣后所制備的不同溫度下的系列活性炭ZnHACT-1.5-1的比表面積和孔容都有明顯增大。其中ZnHAC800-1.5-1的比表面積比ZnAC800-1.5-1增加了349 m2/g，介孔孔容、總孔容及孔徑近乎增加了1 倍，ZnHAC800-1.5-1活性炭表面含有更豐富的無定型碳，水蒸氣在高溫下的活化效果更為顯著。水蒸氣的通入豐富了活性炭的結(jié)構(gòu)，增加了活性炭表面的含氧官能團，提高了炭結(jié)構(gòu)的無序化程度。