適合特低滲透儲(chǔ)層的納米泡沫驅(qū)油體系研究*

王貴文，張 雁，齊懷彥，王亞軍，王艷平

（1.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司第三采油廠，寧夏銀川 750000；2.北京華成恒業(yè)石油技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，河南鄭州 450000）

提高低滲油藏最常用的工藝之一是注汽，通過(guò)提高原油的溫度降低其黏度。水蒸氣的潤(rùn)濕性改變，油的相對(duì)滲透率也會(huì)增加。因此，隨著剩余油飽和度的降低，有利于流動(dòng)，從而提高原油采收率。然而，由于驅(qū)替流體（即蒸汽）和驅(qū)替流體（即石油）之間的密度和黏度差異而導(dǎo)致的重力分離、竄流和黏性指進(jìn)等參數(shù)限制了該方法的實(shí)施。用泡沫可以增加氣體的表觀黏度，降低流動(dòng)性，產(chǎn)生均勻的前緣來(lái)驅(qū)動(dòng)原油，但泡沫熱力學(xué)不穩(wěn)定，因此，在本研究中，使用納米顆粒改善泡沫的穩(wěn)定性。使用納米顆粒作為泡沫穩(wěn)定劑以應(yīng)對(duì)油藏惡劣條件（即高溫和高鹽度）。由于納米顆粒尺寸小，易于通過(guò)多孔介質(zhì)傳輸，并且可以根據(jù)特定應(yīng)用設(shè)計(jì)具有特定特性。通過(guò)在表面接枝兩親性或非極性材料可以改變納米顆粒的潤(rùn)濕性。用表面活性劑、氣體和納米顆粒形成的泡沫增加了氣泡的黏彈性，減少了液體從泡沫中的排出，增加了氣泡的耐久性，并減少了表面活性劑在多孔介質(zhì)中的吸附。納米顆粒形成的泡沫在分隔氣泡的液膜（薄片）中存在空間位阻，從而顯著減少氣泡之間的氣體擴(kuò)散，從而防止小的氣泡消失，使形成泡沫的氣泡保持平均尺寸。

納米顆粒的潤(rùn)濕性可以在合成過(guò)程中通過(guò)在納米顆粒表面涂覆短鏈兩親性分子或通過(guò)表面活性劑的物理化學(xué)吸附來(lái)獲得，本文對(duì)使用修飾兩親分子的納米顆粒來(lái)提高泡沫穩(wěn)定性進(jìn)行研究，探究納米顆粒與表面活性劑的相互作用機(jī)理及其對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

Na2SiO3、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、NaCl、HCl、NaOH、α-烯烴磺酸鹽（PS）、聚乙二醇，均為分析純，西安三浦化學(xué)試劑公司；去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）；N2（西安億澤氣體有限公司）。

Great 2 型傅立葉變換紅外光譜儀器（德國(guó)布魯克公司）；D50 型pH 計(jì)（深圳伊斯達(dá)儀表有限公司）；DOAP704AA 型高容量真空泵（廣州儀器設(shè)備有限公司）；磁力攪拌器（艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司）；Lambda950 型紅外分光光度計(jì)（英國(guó)PerkinElmer公司）；Nanoplus-3 型納米顆粒分析儀（廣州艾卡儀器設(shè)備有限公司）；TGA Q50 型熱重分析儀（上海林賽斯科學(xué)儀器有限公司）；接觸角測(cè)量?jī)x（德國(guó)布魯克公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 納米SiO2的合成 首先，制備24.5%的Na2SiO3溶液（V/V），使用頂置攪拌器以300r·min-1的速度持續(xù)攪拌。用pH 計(jì)監(jiān)測(cè)Na2SiO3溶液（pH=11）的pH值，并于55℃保溫。然后，制備2.5%HCl（V/V）和CTAB（1g）的溶液，滴入到Na2SiO3溶液中，直到pH值達(dá)到9 時(shí)，形成凝膠。隨后，使用HCl 和CTAB 溶液將pH 值降至2。加入100g·L-1NaCl，20min 后，暫停攪拌，55 ℃下反應(yīng)24 h。最后，用真空泵抽濾獲得樣品，將得到的白色固體粉末（納米顆粒）在120℃下烘干24 h。

1.2.2 納米SiO2的功能化 用6wt%、8wt%和10wt%的聚乙二醇水溶液修飾納米SiO2。納米顆粒是根據(jù)預(yù)期表面涂層的數(shù)量命名。例如，6% PEG 功能化的SiO2納米顆粒被命名為SPG6。首先，在去離子水中加入一定量的聚乙二醇酯，并使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。然后，將納米SiO2加入聚乙二醇水溶液中，在600r·min-1下攪拌24h，在此期間保持80℃恒溫，隨后，用過(guò)濾器、真空泵和去離子水洗滌得到的樣品。最后，在120℃干燥12h。

1.2.3 納米顆粒的表征 用納米顆粒分析儀測(cè)量納米顆粒的流體力學(xué)直徑和zeta 電位；用傅立葉變換紅外光譜測(cè)量納米顆粒的化學(xué)組成；用熱重分析儀分析納米顆粒表面功能化物質(zhì)的量；并用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量旋涂法制備的納米顆粒在玻璃基片上的靜態(tài)接觸角。測(cè)量至少重復(fù)3 次，結(jié)果取平均值。

1.2.4 納米流體的制備 為了制備納米流體，首先在2000mg·L－1的NaCl 溶液中加入一定量的PS 表面活性劑，然后加入SiO2納米顆粒，以600r·min-1的速度攪拌2h。

1.2.5 表面活性劑和納米流體性能測(cè)試 為了確定合適的濃度，在不添加納米顆粒的情況下進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)包括確定N2注入到不同濃度的表面活性劑水溶液中產(chǎn)生的泡沫的半衰期（t1/2）和持久性（t∞）。PS 表面活性劑在去離子水中的CMC 約為3000mg·L-1。進(jìn)行了低于CMC 濃度的測(cè)試，以驗(yàn)證具有最高性能的濃度。

1.2.6 納米流體特性 為了表征納米流體，用納米顆粒分析儀測(cè)量流體的聚集體大小和zeta 電位。

1.2.7 吸附實(shí)驗(yàn) 通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)確定SiO2納米顆粒對(duì)泡沫形成的吸附量和游離表面活性劑濃度。每組都有相同濃度的表面活性劑（Ci），納米顆粒濃度為相同的溶液體積（M）。首先，將特定數(shù)量的PS 表面活性劑和NaCl 溶液（2000mg·L－1）混合，然后加入SiO2納米顆粒，以600r·min-1的速度攪拌2h。再將懸濁液放置在超聲探頭中30min 后，靜置24h。接下來(lái)，使用離心機(jī)以4500r·min-1的速度離心1h。將上清液與沉淀分離，沉淀在室溫下干燥。對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，以確定納米顆粒吸附表面活性劑的量。分析在空氣氣氛中進(jìn)行，以10℃·min-1的速度加熱每個(gè)樣品。表面活性劑吸附量“Q”由樣品的初始質(zhì)量和最終質(zhì)量之差估算，通過(guò)質(zhì)量平衡確定平衡濃度（CE）。為了了解表面活性劑在納米顆粒上的吸附機(jī)理，采用固液平衡（SLE）模型。

式中H：吸附親和力的倒數(shù)，mg·g-1；K：表面活性劑在材料表面的自締合，g·g-1；Qm：最大吸附量，mg·g-1。誤差定義為均方根誤差（RSM%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米顆粒特性

2.1.1 熱重分析 圖1 為所獲得的聚乙二醇修飾的SiO2納米顆粒的熱重結(jié)果。

圖1 PEG 修飾納米顆粒的粒徑熱重結(jié)果Fig.1 Particle size thermogravimetric results of PEG-modified nanoparticles

通過(guò)將PEG 溶液浸漬到不同濃度的SiO2溶液中，與未涂覆納米顆粒（SPG0）進(jìn)行比較，實(shí)現(xiàn)了納米顆粒不同程度的涂覆。通過(guò)將PEG 分子吸附在SiO2納米顆粒表面，得到SPG6、SPG8 和SPG12。在PEG 溶液中，納米顆粒的質(zhì)量損失表明聚乙二醇分子包裹了納米顆粒的表面，涂層取決于溶液的濃度。聚乙二醇溶液濃度越高，在納米顆粒表面被改性就越多，在熱重上的熱損失就越大。表明PEG 對(duì)納米顆粒修飾成功。

2.1.2 粒徑分布與表面性質(zhì) 圖2 為PEG 修飾納米顆粒的粒徑分布。

圖2 PEG 修飾納米顆粒的粒徑Fig.2 Particle size of PEG-modified nanoparticles

由圖2 可見(jiàn)，納米顆粒表面PEG 分子含量越高，納米顆粒的水動(dòng)力直徑越大。

表1 為納米顆粒的平均粒徑（Dp50）和zeta 電位的值。由表1 可見(jiàn)，納米顆粒表面聚乙二醇的含量改變了納米顆粒的總電荷，使其具有部分疏水特性。接觸角隨著納米顆粒涂覆程度增加而增加。

表1 PEG 修飾納米顆粒的平均水動(dòng)力直徑（Dp50）、接觸角、zeta 電位和表面PEG 含量Tab.1 Average hydrodynamic diameter of（Dp50）, contact angle, zeta potential and surface PEG content of PEG-modified nanoparticles

2.1.3 FTIR 光譜分析 圖3 為納米顆粒表面涂層材料的FTIR 光譜。

圖3 PEG 修飾納米顆粒FTIR 譜圖Fig.3 FTIR of PEG-modified nanoparticles

由圖3 可見(jiàn)，SiO2納米顆粒的特征帶出現(xiàn)在3400～3700cm－1處，1600cm－1處附近的特征帶對(duì)應(yīng)H2O 的-OH 鍵振動(dòng)；990 和1215cm－1處為Si－O 鍵的不對(duì)稱拉伸振動(dòng)；750cm－1處屬于Si－O－Si 拉伸振動(dòng)，470cm－1處對(duì)應(yīng)Si－O 振動(dòng)。所得的納米顆粒均呈此帶狀。SPG6、SPG8 和SPG12 納米顆粒在2980cm－1處有一個(gè)額外的帶，對(duì)應(yīng)于氫拉伸區(qū)域，由于PEG分子附著在納米顆粒表面，因此，被分配到脂肪族CH3－和CH2－的對(duì)稱和非對(duì)稱拉伸振動(dòng)。一致表明PEG 修飾納米顆粒成功合成。

2.2 表面活性劑和納米流體的性能實(shí)驗(yàn)

2.2.1 表面活性劑 表2 為不同表面活性劑濃度下產(chǎn)生的泡沫的半衰期和耐久性，值得注意的是，在一定濃度下，泡沫穩(wěn)定性參數(shù)不再增加。穩(wěn)定指數(shù)用于確定泡沫穩(wěn)定性的參數(shù)，見(jiàn)公式（4）。由表2 可見(jiàn)，表面活性劑用量不足會(huì)對(duì)泡沫的穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響。如果沒(méi)有適當(dāng)濃度的表面活性劑分子來(lái)降低氣體和水溶液之間的界面張力，形成的氣泡就會(huì)減少，而且氣泡的直徑就會(huì)更大，從而占據(jù)形成氣泡的圓柱體內(nèi)的所有可用體積，形成不穩(wěn)定的泡沫。另一方面，過(guò)量的表面活性劑分子導(dǎo)致水溶液中形成膠束。顯然膠束并沒(méi)有改善泡沫的穩(wěn)定性參數(shù)。因此，使用濃度為5000 mg·L-1的表面活性劑為最佳。

表2 PS 形成的泡沫的穩(wěn)定性參數(shù)Tab.2 Stability parameters of the foam formed with PS

2.2.2 納米流體 表3 為納米流體的半衰期和耐久性。采用PS 表面活性劑（5000mg·L-1）和SPG0、SPG6、SPG8 和SPG12 納米顆粒制備納米流體，納米顆粒濃度范圍為100～10000mg·L-1。含SPG6 納米顆粒的納米流體不能提高泡沫穩(wěn)定性。相反，降低了泡沫的半衰期和耐久性。即使納米顆粒比未涂層的納米顆粒（SPG0）親水性稍差。

表3 PS 和PEG 修飾SiO2 納米顆粒形成的泡沫穩(wěn)定性參數(shù)Tab.3 Stability parameters of foams formed by PS and PEG-modified silica nanoparticles

由于疏水性，納米顆粒會(huì)處于氣泡的液/氣界面上。同時(shí)，由于SPG0 和SPG6 納米顆粒的親水性質(zhì)，導(dǎo)致泡沫穩(wěn)定性不佳。PEG 在SPG6 納米顆粒上的存在使其相互作用形成更大的聚集體，可能加速液體排出，最終阻礙納米顆粒在氣泡的氣/液界面中的定位，使其作為泡沫穩(wěn)定劑的使用效率降低。

與僅使用表面活性劑的體系相比，使用含有SPG8 和SPG12 納米顆粒的納米流體生成的泡沫具有更高的穩(wěn)定性。這可能是因?yàn)檫@兩種納米顆粒都是部分疏水的，并且與表面活性劑有協(xié)同作用，可以防止泡沫中的氣泡被破壞。當(dāng)SPG8 納米顆粒質(zhì)量為10000mg·L－1時(shí)，納米流體的性能最佳。

100mg·L－1的SPG12 納米顆粒的納米流體在較低的濃度下具有很好的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與表面活性劑相比，該納米流體的耐久性提高了約67%。這一結(jié)果表明，增加納米顆粒的疏水性可以改善其在氣/液界面中的定位，減少所需的納米顆粒數(shù)量。

2.3 納米流體特性

表4 為納米流體中納米顆粒的聚集尺寸。表面活性劑和NaCl 的濃度分別固定在5000mg·L－1和2000mg·L－1。

表4 納米顆粒的聚集尺寸Tab.4 Aggregate size of nanoparticles

由表4 可見(jiàn)，隨著納米顆粒濃度的增加，聚集體的尺寸增大。而泡沫的穩(wěn)定性受到顆粒的聚集尺寸的負(fù)面影響，聚集體往往比片層中的液體更快地沉淀，使施加在氣泡上的引力更強(qiáng)。增加了不同氣泡尺寸之間液體的排水速率和氣體的擴(kuò)散速率。因此，較大的聚集體會(huì)導(dǎo)致板層不穩(wěn)定和破裂，從而降低泡沫穩(wěn)定性。值得注意的是，與其他納米顆粒相比，含有SPG12 納米顆粒的納米流體具有更小的聚集尺寸，有利于它們?cè)谝簹饨缑嬷械亩ㄎ?。這表明PEG的濃度在保持納米顆粒分散進(jìn)而防止其團(tuán)聚方面起著重要作用。

2.4 吸附實(shí)驗(yàn)

圖4 為PS 在SPG0、SPG6、SPG8 和SPG12 納米顆粒上的吸附等溫線。納米顆粒的吸附能力取決于聚乙二醇的用量，表面活性劑與納米顆粒的親和力隨著表面聚乙二醇用量的增加而增加。表明涂層改變了表面活性劑與納米顆粒之間的相互作用。用聚乙二醇分子包裹SiO2納米顆?？梢愿纳莆?，因?yàn)轭w粒表面的負(fù)電荷減少，使得納米顆粒和表面活性劑之間相互作用更強(qiáng)。此外，聚乙二醇分子還提供了另一種吸附機(jī)制，即與表面活性劑的非極性部分發(fā)生疏水相互作用。納米顆粒的表面包裹得越密，與表面活性劑的有效相互作用就越強(qiáng)，從而使表面活性劑的吸附量更多。

圖4 表面活性劑吸附量Fig.4 Surfactant adsorption amount

表5 為PS 在納米顆粒上吸附的SLE 模型的估計(jì)參數(shù)。

表5 PEG 修飾納米顆粒對(duì)PS 吸附的SLE 模型參數(shù)Tab.5 SLE model parameters for PS adsorption by PEG-modified nanoparticles

由表5 可見(jiàn)，從H參數(shù)可以看出，SPG12 和SPG8 對(duì)PS 具有更強(qiáng)的親和力和更大的吸附能力，這可能是由于PEG 單體與表面活性劑親水端之間的相互作用增強(qiáng)。因此，對(duì)PS 的吸附更大，從而使納米顆粒具有更疏水的行為。

2.5 泡沫表觀黏度

表6 為SPG12 納米流體在剪切速率為10s-1時(shí)，納米顆粒與5000mg·L-1的PS 形成的泡沫的黏度值，該剪切速率通常是泡沫注入過(guò)程的剪切速率。泡沫的黏度與其結(jié)構(gòu)和氣體的總體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，即泡沫質(zhì)量。認(rèn)為質(zhì)量約為88%或更高的泡沫具有多面體結(jié)構(gòu)，本文研究的泡沫的質(zhì)量等于或大于88%，可以認(rèn)為是干泡沫。此外，在達(dá)到94%的質(zhì)量之前，泡沫黏度會(huì)增加；在94%～97%之間，黏度下降；超過(guò)97%的質(zhì)量，黏度再次增加。在發(fā)泡液中加入納米顆?？梢蕴岣吲菽馁|(zhì)量，納米流體中納米顆粒的用量對(duì)泡沫的特性和穩(wěn)定性起著重要的作用。

表6 10s-1 剪切速率下PS 與SPG12 納米顆粒泡沫黏度Tab.6 Viscosity of foam with PS and SPG12 nanoparticles at 10s-1

3 結(jié)論

（1）合成含有聚乙二醇的SiO2納米顆粒，納米顆粒表面聚乙二醇的含量改變了納米顆粒的總電荷，使其具有部分疏水特性。

（2）當(dāng)表面活性劑濃度高于CMC 時(shí)，泡沫穩(wěn)定性達(dá)到最大值，表面活性劑濃度的增加并沒(méi)有帶來(lái)穩(wěn)定性參數(shù)的改善。納米流體中納米顆粒濃度越低，聚合粒徑越小。同樣，涂層材料的用量可以阻止（SPG8 和SPG12）或促進(jìn)（SPG6）納米顆粒的聚集，粒徑越小，泡沫的穩(wěn)定性越好。

（3）使用α-烯烴磺酸鹽表面活性劑和SPG8 和SPG12 納米顆粒生成的泡沫比僅使用表面活性劑的泡沫更穩(wěn)定，兩種納米顆粒都是部分疏水，并且與表面活性劑有協(xié)同作用，可以減少氣泡的凝聚。

（4）在納米顆粒上涂覆聚乙二醇的濃度對(duì)泡沫的穩(wěn)定性有顯著影響。適當(dāng)濃度的PEG，表面活性劑與納米顆粒表面的涂層材料之間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，使其傾向于位于氣泡的界面，從而避免因氣體擴(kuò)散和液體排出而發(fā)生歧化，從而提高泡沫穩(wěn)定性。黏度測(cè)試表明，納米顆粒提高了泡沫的黏度。