石油裂解油品中二烯烴的高效液相色譜分析方法

凌 勇

（中油（新疆）石油工程有限公司, 新疆克拉瑪依 834000）

測量油樣中烯烴含量最常用的方法是采用1HNMR 法，該方法可以定量1-癸烯當(dāng)量，但無法區(qū)分烯烴和二烯烴[1-3]。另一種商業(yè)實驗室常用的測定二烯烴的方法是UOP 326 法，采用馬來酸酐加成反應(yīng)法測定二烯烴值，該方法采用滴定法，誤差大，缺乏特異性[4-6]。而且這些方法都只能測量烯烴或二烯烴，不能提供直接的定量[7]。高效液相色譜法不像氣相色譜法受樣品沸點的限制，可以利用固定相和流動相的化學(xué)作用來實現(xiàn)分離[8-10]。銀對烯烴碳鍵的選擇性在石化分析和食品科學(xué)中都得到了開發(fā)。銀高效液相色譜柱已廣泛應(yīng)用于分離不同基質(zhì)中的各種脂肪，以及從不同基質(zhì)中的飽和烴中預(yù)分離烯烴[11]。ASTM D6550 是一種使用超臨界流體色譜（SFC）定量汽油中烯烴含量的標(biāo)準(zhǔn)，也使用銀固定相，但需使用兩個色譜柱。其另一個缺陷是只能獲得總烯烴含量，并且操作繁瑣[12-14]。為了便于操作，并期望將該方法轉(zhuǎn)移到標(biāo)準(zhǔn)實驗室進(jìn)行常規(guī)分析，本文建立一種石油裂解油品中二烯烴的高效液相色譜分析方法。該方法使用銀離子固定相成功地分離和定量熱裂解石腦油樣品中的二烯烴, 首先給出了模型化合物的分離數(shù)據(jù)以及響應(yīng)因子，然后對4 個樣本進(jìn)行量化。該方法成功地定量了汽油和裂解石腦油樣品中的二烯烴含量，干擾最小，只需單點校準(zhǔn)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

正己烷、己烷（色譜純 Sigma-Aldrich 公司）；化合物標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥95% Sigma-Aldrich 公司）；3A型分子篩（8～12 目 美國霍尼韋爾公司）。

Mettler XS205DU 型電子天平（美國梅特勒-托利多公司）；Agilent 1260 Infinity 型高效液相色譜儀（日本島津公司）；銀浸漬硅膠柱（ES Industries，美國西柏林）。

1.2 實驗裝置及使用條件

所有實驗均在Agilent 1260 Infinity HPLC 系統(tǒng)上進(jìn)行。將一個帶有內(nèi)聯(lián)脫氣裝置的四元泵用于泵送流動相，樣品通過標(biāo)準(zhǔn)的自動進(jìn)樣器注入。保持恒溫柱室內(nèi)恒溫環(huán)境，系統(tǒng)配備折射率檢測器和數(shù)據(jù)采集速率為80Hz 的二極管陣列紫外檢測器。

在使用前24h，每天將8～12 目3A 型分子篩25g 加入1L 的正己烷中進(jìn)行預(yù)干燥。分子篩被活化后，在100°C 的烤箱中干燥，再冷卻到室溫，然后加入到己烷中。標(biāo)準(zhǔn)溶液在己烷中以重量法制備，濃度為0.25wt%～2.0wt%。分離采用銀浸漬硅膠柱（Ag/Si），尺寸為250mm×4.6mm，顆粒尺寸為5.0μm，孔徑為60

1.3 測定方法

所有實驗均使用相同的優(yōu)化方法完成，樣品定量的最終分析時間為150min。所有樣品注射量為10μL。樣品間空白注入正己烷，以保證油樣完全洗脫。以2.0mL·min-1泵入100%正己烷脫氣干燥的流動相。色譜柱保持在30°C，監(jiān)測并記錄折射率信號以及210、240、254nm 紫外波長。為了保證色譜柱的穩(wěn)定性和完整性，采用每天注入2.0wt% 的1-己烯質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)。樣品分析為一式兩份，化合物標(biāo)準(zhǔn)分析為一式3 份。使用安捷倫ChemStation OpenLAB CDS 軟件（版本C.01.07）測定保留期和峰面積。利用折射率檢測器觀察進(jìn)樣引起的負(fù)峰，確定柱死區(qū)時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 固定相分析

本研究中使用的色譜柱為Ag/Si 色譜柱。色譜柱的穩(wěn)定性和載銀量是可變的，因此，當(dāng)使用新色譜柱時，可以分析一小套標(biāo)準(zhǔn)化合物以確定定量的保留時間。預(yù)實驗結(jié)果表明，盡管標(biāo)準(zhǔn)的總體保留順序和選擇性得到了保留，但相同的強(qiáng)保留標(biāo)準(zhǔn)在不同的色譜柱上的保留時間可以相差多達(dá)15min。為了監(jiān)測色譜柱隨時間的變化，使用了質(zhì)量控制（QC）標(biāo)準(zhǔn)，包括己烷中2wt%的1-己烯溶液。該QC 標(biāo)準(zhǔn)每天新鮮制備，并作為每天開始的第一個樣品進(jìn)行分析，并監(jiān)測保留時間和面積。檢查和跟蹤這些指標(biāo)，以監(jiān)視列的完整性。研究中進(jìn)行的實驗過程中，QC標(biāo)準(zhǔn)的保留時間在給定的色譜柱上變化3.5%，沒有增加或減少次數(shù)的趨勢。

2.2 模型化合物的分離

采用11 個模型化合物評估了Ag/Si 色譜柱對烯烴和二烯烴的分離性能。將這些標(biāo)準(zhǔn)分為3 類（芳香族、烯烴和二烯烴），列于表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)化合物的保留時間和響應(yīng)因子數(shù)據(jù)Tab.1 Retention time and response factor data of standard compounds

由表1 可見，從柱上洗脫的第一組是芳香烴，時間在8～16min 之間；然后是烯烴，在40～50min 之間，最后是二烯烴。1,7-辛二烯是一種二烯烴，其保留行為與烯烴基團(tuán)更為一致，這可能是因為1,7-辛二烯中的雙鍵不像所分析的其他標(biāo)準(zhǔn)分子那樣共軛，它們與固定相的相互作用不同。共軛二烯烴具有最強(qiáng)的保留力，其π 電子可以更自由地與銀相互作用。

圖1 顯示了3 種用于校準(zhǔn)的模型化合物的分離。在校準(zhǔn)混合物中，1-己烯的濃度為2wt%，鄰二甲苯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯的濃度均為1wt%。由于芳香烴和共軛二烯的吸光度大于烯烴，因此，使用不同的濃度可以使3 個峰都在尺度上。吸收波長為210nm，這是檢測烯烴的最佳波長，不受流動相紫外吸收的干擾。芳香基團(tuán)和二烯烴基團(tuán)都有很強(qiáng)的吸光度，在這個波長上也很容易測量。240nm 和254nm的波長分別是二烯烴和芳烴的最高吸收波長。圖1中1-己烯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯的峰上也可以觀察到明顯的拖尾，這是由于分析物在固定相上和下的吸附和解吸速率緩慢造成的。

圖1 在銀柱上分離校準(zhǔn)混合物Fig.1 Separate the calibration mixture on a silver column

2.3 反應(yīng)因素和量化

對表1 中的模型化合物進(jìn)行分析，以確定哪些化合物最適合用作定量標(biāo)準(zhǔn)。建立了所有3 個組的響應(yīng)因子（RF），計算3 組樣本的平均RF 值，然后根據(jù)與平均RF 的接近程度、總體保留質(zhì)量和峰形為每組選擇一種具有代表性的化合物。對于烯烴，選擇1-己烯，對于二烯烴，選擇2,4-二甲基-1,3-戊二烯。由于1,7-辛二烯的滯留行為與其他二烯烴的滯留行為不一致，因此，不計算該化合物的平均RF。另外，1,7-十八烯的RF 比測試的烯烴和共軛二烯烴的RF都要低得多，這說明非共軛雙鍵對紫外吸光度有明顯的影響。因此，需要進(jìn)一步研究1-己烯和2,4-二甲基-1,3-戊二烯以及鄰二甲苯（代表芳烴），以評估哪種校準(zhǔn)類型是足夠的。

配制不同濃度的溶液，濃度范圍為0.25wt%～3.0wt%。當(dāng)濃度超過2.0wt%時，所有3 種標(biāo)準(zhǔn)品的校準(zhǔn)曲線都會出現(xiàn)線性損失，在2.0wt%時近似為線性上限。校準(zhǔn)曲線的決定系數(shù)（R2）的值等于或接近1.0。說明盡管觀察到尾跡峰的問題，但3 個校準(zhǔn)曲線都顯示高線性。圖2 繪制了3 種校準(zhǔn)化合物的RF與濃度的關(guān)系。

圖2 響應(yīng)因子在測試濃度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性Fig.2 Stability of response factors in the range of tested concentrations

鄰二甲苯和1-己烯的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1%和8%。2,4-二甲基-1,3-戊二烯的RF 在濃度為2wt%時略有增加，響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在濃度為0.26wt%～1wt%時是9%，在濃度為0.26wt%～2.05wt%時是17%。因此，分析3 種化合物的混合物（圖1）足以在0.25wt%～2.0wt%的濃度范圍內(nèi)校準(zhǔn)儀器響應(yīng)。故選擇2,4-二甲基-1,3-戊二烯在濃度為1.0wt%時進(jìn)行校準(zhǔn)。利用空白樣品的信噪比（S/N）關(guān)系計算該方法的定量限（LOQ）和檢測限（LOD）。通過對選定標(biāo)準(zhǔn)的分析而產(chǎn)生的響應(yīng)因子應(yīng)用于求和區(qū)域，并計算量化值。本研究中使用的標(biāo)準(zhǔn)是石腦油和汽油樣品中具有代表性的低碳數(shù)的烯烴和二烯烴，而用于較重樣品的方法可能需要額外的驗證。

2.4 樣品分析及方法應(yīng)用

為了評價該方法在實際樣品中的應(yīng)用，選擇了3 個不同的石腦油樣品和1 個汽油樣品進(jìn)行二烯烴的定量。4 個樣品的二烯烴定量結(jié)果見表2。

表2 4 個樣品的定量結(jié)果Tab.2 Quantitative results of four samples

由表2 可見，該方法可以很好地定量二烯烴的濃度。

3 結(jié)論

Ag/Si 固定相具有足夠的基團(tuán)類型分辨率，可以成功地定量汽油和石腦油樣品中的二烯烴。本文提供的方法可作為SFC 方法的替代方法，其分析樣品的沸程和類型相同，并且HPLC 在大多數(shù)石油實驗室中比SFC 更廣泛使用。此方法只需要使用一個色譜柱，而SFC 法需使用兩個色譜柱。SFC 方法的另一個缺陷是只能獲得總烯烴含量，本研究中開發(fā)的方法可以得到二烯烴的具體含量。