ICP-AES 測定石灰石中氧化鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁*

何媛媛，謝海東，胡蘭基

（青海省地質(zhì)礦產(chǎn)測試應(yīng)用中心，青海西寧 810000）

在現(xiàn)代工業(yè)中，石灰石是制造水泥、石灰、電石的主要原料，是冶金工業(yè)中不可缺少的熔劑灰?guī)r，優(yōu)質(zhì)石灰石經(jīng)超細粉磨后，被廣泛應(yīng)用于造紙、橡膠、油漆、涂料、醫(yī)藥、化妝品、飼料、密封、粘結(jié)、拋光等產(chǎn)品的制造中。CaCO3是石灰石的主要組成成分，CaCO3為化合物，石灰石為混合物，石灰石還含有一定量的MgO、Al2O3、Fe2O3以及游離SiO2、Mn 等雜質(zhì)。在能源、化工、冶金等工業(yè)的煙氣脫硫工藝中，石灰石因其產(chǎn)量豐富并且價格低廉而被廣泛用作脫硫劑，然而不同產(chǎn)地的石灰石品質(zhì)差異較大，特別是其中Si、Fe、Al、Mg 等雜質(zhì)元素的存在直接影響著脫硫工藝中石灰石的反應(yīng)活性和整個系統(tǒng)的脫硫效率[1]，因此，需要及時準確地對石灰石中的多種氧化物雜質(zhì)進行測定。

國家標(biāo)準方法石灰石及白云石化學(xué)分析方法（GB/T 3286-2012）中MgO 采用絡(luò)合滴定法和火焰原子吸收光譜法（GB/T 3286.1-2012）；Al2O3采用鉻天青S 分光光度法和絡(luò)合滴定法（GB/T 3286.3-2012），F(xiàn)e2O3采用鄰二氮雜菲分光光度法和火焰原子吸收光譜法（GB/T 3286.4-2012），還有一些關(guān)于石灰石的分析方法，如X-射線熒光光度法[2-4]。絡(luò)合滴定法、原子吸收光譜法和分光光度法每次熔礦只能測定一種元素，操作步驟多，且分析周期長[5]；X-射線熒光光度法盡管可以同時測定多種元素，但硼酸鹽熔樣制樣技術(shù)有較大難度[6，7]，不易操作。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有分析速度快、穩(wěn)定性好、檢出限低、靈敏度高和線性范圍寬等優(yōu)點，在分析檢測領(lǐng)域已經(jīng)廣泛應(yīng)用[8-13]。本實驗建立了HNO3、HCl、HF、HClO44 種混合酸分解樣品，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定石灰石中MgO、Fe2O3、Al2O3含量的方法，方法應(yīng)用于石灰石標(biāo)準物質(zhì)和實際樣品的分析中，結(jié)果滿意，方法可行。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

HCl、HNO3、HF、HClO4，均為優(yōu)級純，天津市鑫源化工有限公司；無水Na2CO3（優(yōu)級純天津市大茂化學(xué)試劑廠）；MgO 標(biāo)準儲備液（ρ=100mg·mL-1）、Al2O3標(biāo)準儲備液（ρ=100mg·mL-1）、Al2O3標(biāo)準儲備液（ρ=50mg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；一級水（實驗室自制）。

1.2 主要儀器及工作條件

AL104 型分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；SX2-8-10 型箱式電阻爐（天津市中環(huán)實驗電爐有限公司）；iCAP6300 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司，電荷注入式CID 檢測器，iTEVA 操作軟件），其工作條件見表1。

表1 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件Tab.1 Working conditions of inductively coupled plasma emission spectrometer

1.3 混合標(biāo)準溶液的配制

直接用單氧化物標(biāo)準儲備液配制成混合標(biāo)準溶液。分別準確移取1.00mL MgO、Fe2O3標(biāo)準儲備液和2.00mL Al2O3標(biāo)準儲備液于1000mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，得到混合濃度為100μg·mL-1的MgO、Al2O3、Fe2O3的混合標(biāo)準溶液。

1.4 系列標(biāo)準溶液配制及工作曲線繪制

分別移取0.00、5.00、10.00、15.00、20.00、25.00mL的100μg·mL-1的混合標(biāo)準溶液于6 個50mL 容量瓶中，加入10mL（1+1）王水，定容至刻度，搖勻，此系列混合標(biāo)準溶液濃度為：0.00、10.00、20.00、30.00、40.00、50.00μg·mL-1。

在儀器的最佳工作條件下測定系列標(biāo)準溶液并繪制工作曲線，得到MgO、Al2O3、Fe2O3的相關(guān)系數(shù)分別為：MgO 0.99998、Al2O30.99999、Fe2O31.00000。此標(biāo)準溶液可測定氧化物的最高含量為2.5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔礦方法的選擇

2.1.1 堿熔法 稱取0.10g（精確至0.0001g）石灰石樣品，0.50g 無水Na2CO3和0.25g Na2B4O7于鉑金坩堝中，混勻后放入預(yù)先升溫至800～900℃的馬弗爐中預(yù)熔，預(yù)熔后再將溫度升至1000℃，熔融15～20min，取出，冷卻至室溫，將坩堝放入150mL 燒杯中，加入40mL 煮沸的一級水，冷卻，再加入20mL HCl,待熔塊完全溶解，洗出坩堝，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100mL 容量瓶中，一級水定容，搖勻。

分取10mL 溶液于50mL 容量瓶中，加入l0mL（1+1）王水后定容，搖勻。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定此溶液中MgO、Fe2O3、Al2O3的含量。

2.1.2 鹽酸+硝酸溶樣法 準確稱取0.10g（精確到0.0001g）樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕樣品，加入15mL HNO3，放在控溫的多孔電熱板上低溫加熱10min，加入10mL HCl，電熱板升溫至180℃加熱分解，蒸至濕鹽狀，取下冷卻，加入10mL（1+1）王水復(fù)溶，并用少量水沖洗坩堝壁，放回電熱板上待鹽類溶解后，將坩堝取下放涼，再將溶液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，并搖勻，待測。

2.1.3 分步加酸法 稱取0.10g（精確至0.0001g）樣品置于聚四氟乙烯坩堝中。用幾滴水濕潤后，加入3mL HCl 和2mL HNO3，將坩堝置于多孔控溫電熱板上，于110℃加熱30min。加入3mL HF 和1mL HClO4，110℃加熱30min 后升溫至約180℃蒸至坩堝內(nèi)溶液呈濕鹽狀。取下冷卻，加入10mL（1+1）王水復(fù)溶，并用少量水沖洗坩堝壁，放回電熱板上待鹽類溶解后，將坩堝取下放涼，再將溶液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。

2.1.4 直接加混合酸法 將HCl、HNO3、HF、HClO4按照3∶2∶3∶1 的比例混合均勻，配制成4 酸混合酸。在稱好0.10g（精確至0.0001g）樣品的聚四氟乙烯坩堝中加入10mL 混合酸，放在提前升溫至180℃的多孔電熱板上直至樣品變成濕鹽狀。取下冷卻，加入10mL（1+1）王水復(fù)溶，并用少量水沖洗坩堝壁，放回電熱板上待鹽類溶解后，將坩堝取下放涼，再將溶液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻待測。稱取石灰石樣品1 和樣品2，分別按照堿熔法、鹽酸＋硝酸溶樣法、分步加酸溶樣法、直接加混合酸溶樣法進行測定。再按照國家標(biāo)準方法石灰石及白云石化學(xué)分析方法（GB/T 3286-2012）分別測定MgO、Fe2O3、Al2O3，測定結(jié)果見表2。

表2 不同熔礦方法石灰石樣品中MgO，Al2O3，F(xiàn)e2O3 的測定值Tab.2 Determination results of MgO,Al2O3 and Fe2O3 in limestone samples by different smelting methods

采用鹽酸+硝酸溶礦時，容量瓶底部有較多的沉淀物，樣品溶解不完全，從測試數(shù)據(jù)可看出，MgO 和Al2O3較其他方法結(jié)果偏低；堿熔法、分步加酸法、直接加混合酸法與國家標(biāo)準方法的測定數(shù)據(jù)偏差較小，都可以作為石灰石樣品分解方法。堿熔法操作過程比較復(fù)雜，流程長，高溫熔礦安全性差，同時溶液中引入大量鹽份，影響樣品測定結(jié)果的穩(wěn)定性；分步加酸法需分3 段加酸溶礦，需專人分時段加酸，較直接加酸法繁瑣。因此，選定HNO3、HCl、HF、HClO44酸混合酸溶礦法作為石灰石的最佳溶礦方式。

2.2 被測元素的譜線選擇

結(jié)合儀器譜線庫提供的各條譜線的強度和干擾元素的位置，經(jīng)實驗最終選擇干擾小，靈敏度合適，穩(wěn)定性好的譜線作為各元素的分析譜線，選擇Mg 202.582nm、Al 240.488nm、Fe 394.401nm 為分析譜線。

2.3 共存元素干擾實驗

一般情況下，石灰石中主要成分為CaO，還含有SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、S、MnO 等。在溶礦過程中，加入HF，SiO2以SiF4形式在趕酸過程中揮發(fā)，S 在溶礦過程中轉(zhuǎn)化為H2SO4，也在趕酸時除去，溶液中主要存在Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、MnO，為了驗證共存元素之間的影響關(guān)系，進行元素之間的干擾實驗。將干擾成分分別加入5.00μg·mL-1和25.00μg·mL-1的Al2O3，F(xiàn)e2O3，MgO 混合標(biāo)準溶液中，考察干擾元素同時存在時的影響關(guān)系，結(jié)果見表3。

表3 共存離子干擾實驗Tab.3 Interference tests of coexisting ions

由表3 可見，上述共存氧化物之間不存在影響。

2.4 檢出限

連續(xù)測定空白溶液11 次，計算標(biāo)準偏差。以3倍空白溶液標(biāo)準偏差為檢出限，以10 倍空白溶液標(biāo)準偏差為測定下限，計算各氧化物的檢出限和測定下限，結(jié)果見表4。

表4 檢出限及測定下限Tab.4 Detection limits and determination lower limits

2.5 復(fù)溶酸

樣品溶解后的溶液中酸的種類較多，有HNO3、HF、HCl、HClO4，不能直接上儀器測定，尤其對霧化系統(tǒng)有很大的損壞，需進行趕酸，而當(dāng)酸趕盡后，鹽類析出，為了使鹽類復(fù)溶，根據(jù)待測元素的性質(zhì)和上機要求，比較了HCl、HNO3、王水3 種酸的效果，選取10%的王水作為復(fù)溶酸。

2.6 樣品分析

2.6.1 精密度實驗和加標(biāo)回收實驗 采用3 個不同濃度的石灰石樣品，分別稱取同一樣品7 份，按實驗方法處理樣品，進行精密度實驗，計算平均值和相對標(biāo)準偏差；同時按各氧化物的含量加入相應(yīng)含量的標(biāo)準溶液進行加標(biāo)回收實驗。結(jié)果見表5。

表5 精密度實驗和加標(biāo)回收實驗結(jié)果Tab.5 Results of precision tests and recovery tests

由表5 可見，方法的相對標(biāo)準偏差為0.47%～3.20%，加標(biāo)回收率為95.00%～103.60%，方法重現(xiàn)性好，精密度高。

2.6.2 準確度實驗 按照實驗方法，對石灰石標(biāo)準物質(zhì)GBW07214、GBW07215 進行3 次平行測定，測定結(jié)果見表6。

表6 準確度實驗結(jié)果Tab.6 Results of accuracy tests

由表6 可見，方法準確度高，符合石灰石的化學(xué)分析要求。

3 結(jié)論

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定石灰石中的Al2O3、Fe2O3、MgO，結(jié)果表明，方法快速，簡便，且精密度和準確度較好，能夠滿足石灰石檢測工作的質(zhì)量控制，適合批量樣品的測定，符合地質(zhì)測試質(zhì)量管理規(guī)范要求。