Z 型PbWO4/WO3 異質結的制備及其在工業(yè)污水處理中的應用*

謝遠莎，陳 武

（1.荊州市同享投資發(fā)展有限公司，湖北荊州 434000；2.長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北荊州434023)

工業(yè)廢水的大量排放給環(huán)境帶來了嚴重污染，尤其是石化行業(yè)排放的含油廢水，因其具有濃度高、組成復雜、排放量大等特點，給環(huán)境帶來的污染尤為嚴重[1]。傳統(tǒng)的污水處理方法如：吸附法[2]、反滲透法[3]、臭氧氧化法[4]等具有成本高、工藝復雜等缺點，因而在實際應用中受到了一定限制。半導體光催化降解法是近些年來新興的污水處理技術，可以將污水中的有機物徹底分解為無毒無害的CO2、H2O等無機物，因而在含油污水的處理中有著巨大的應用潛力[5]。

WO3作為一種“n”型半導體，其禁帶寬度較窄，僅為2.6eV 左右，能夠吸收14%左右的太陽光且理化性質優(yōu)異，因而被廣泛應用于光催化領域[6]。但在對WO3的研究中發(fā)現(xiàn)，單獨使用其作為光催化劑時，光生載流子的分離效率較低，且由于其導帶還原電位較高而無法發(fā)揮作用，因而極大程度的影響了其光催化活性[7]。因此，本文采用一步水熱法構建“Z”型PbWO4/WO3異質結，從而克服單一使用WO3光生載流子分離效率低的問題，并保留了WO3價帶空穴較強的氧化能力和PbWO4導帶電子較強的還原能力，進而提高光催化降解含油廢水的活性。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

偏鎢酸銨（H40N10O41W12·xH2O，85.0%～90.0%）、醋酸鉛（Pb（Ac）2·3H2O，≥99.5%）、HCl（36.0～38.0%）、無水乙醇（≥99.7%），以上藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司，未經進一步提純而直接使用；去離子水（實驗室自制）。

D-max/3C 型X-射線衍射儀（日本電子株式會社）；JSM-7800F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）；V-Serb4800P 型比表面積分析儀（北京金埃譜儀器公司）；UV 3600 型紫外可見漫反射光譜儀（日本島津公司）；ESCALAB250XI 型X-射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾公司）；GSTAT302 型電化學工作站（美國Priceton 公司）；CEL-HXF300型氙燈（北京中教金源科技有限公司）；BCOD5000型COD 測試儀（大連貝爾分析儀器有限公司）。

1.2 樣品的制備

采用一步水熱法制備樣品。稱取1g 偏鎢酸銨溶解于60mL 去離子水中，待其完全溶解后加入一定量Pb（Ac）2·3H2O，溶解后加入2mol·L-1的HCl 3mL，然后在黑暗條件下攪拌5min 后轉移至100mL teflon反應釜中，在200℃條件下進行水熱反應24h，隨后自然降溫冷卻。將得到的沉淀用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次后，在60℃條件下干燥24h，研磨后得到最終產品。按照Pb（Ac）2·3H2O 加入量將樣品命名為S-1（0.00g），S-2（0.32g）和S-3（1.00g）。

1.3 光催化活性測試

1.3.1 光催化降解含油廢水 以某石油煉廠排放廢水為目標污染物，經過濾后將其稀釋到COD 值為200mg·L-1，進行光催化降解實驗。將0.1g 催化劑樣品加入到100mL 含油廢水中，在黑暗條件下攪拌2h以達到吸附-脫附平衡。隨后在模擬太陽光（CELHXF300 型氙燈）條件下進行光催化反應，控制光源到液面的距離為20cm，每隔0.5h 取樣3mL，測試其COD 值，計算COD 去除率。

1.3.2 穩(wěn)定性實驗 對光催化反應后的含油廢水進行離心處理以得到反應后的催化劑樣品，將得到的樣品水洗、醇洗各3 次，然后在60℃條件下干燥24h，研磨后重新進行光催化實驗，實驗條件與正常光催化實驗條件一致，重復進行5 次，以評價催化劑的穩(wěn)定性。

1.3.3 自由基捕獲實驗 采用自由基捕獲實驗探究光催化降解過程中的活性物種，采用草酸銨（AO）、對苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）分別作為h+、·O2-和·OH的自由基捕獲劑。在開始光照前分別向反應體系中加入5mmol AO、BQ 和IPA，其它條件與正常光催化實驗條件一致。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌

2.1.1 XRD 分析 采用XRD 對不同Pb2+添加量下樣品的晶體結構進行分析，結果見圖1。由圖1 可見，Pb（Ac）2·3H2O 添加量為0.00g 的S-1 樣品的XRD 譜圖與單斜晶相WO3標準卡片（PDF#20-1324） 完全吻合，在23.0°（001）、23.8°（020）、24.2°（200）、28.7°（111）、33.4°（021）、33.6°（201）、34.1°（220）和41.6°（221）等處出現(xiàn)特征衍射峰，證明S-1 樣品為純WO3。而在Pb（Ac）2·3H2O 添加量為0.32g 的S-2 樣品中，除了出現(xiàn)WO3的特征衍射峰外，在27.4°（112）、29.7°（004）、32.8°（200）、37.6°（211）、44.9°（204）和51.2°（116）等處出現(xiàn)四方晶相PbWO4（PDF#08-0476）的特征衍射峰，證明S-2 樣品由WO3和PbWO4組成。而當Pb（Ac）2·3H2O添加量繼續(xù)增加到1.00g 時，得到S-3 樣品的XRD衍射譜圖與四方晶相PbWO4標準卡片完全吻合，證明S-3 樣品為純PbWO4?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著Pb（Ac）2·3H2O 加量的增加，樣品逐漸由WO3向PbWO4轉變，而當Pb（Ac）2·3H2O 添加量為0.32g 時，形成PbWO4/WO3異質結。

圖1 不同Pb2+添加量下樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of as-synthesized samples with different Pb2+additions

2.1.2 形貌分析 采用SEM 對樣品的形貌進行分析，結果見圖2。

圖2 樣品的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of the sample

由圖2 可見，純WO3樣品（圖2（a））呈現(xiàn)為不規(guī)則形狀，且出現(xiàn)一定程度的團聚。在PbWO4/WO3異質結樣品（圖2（b））中，除了出現(xiàn)與WO3類似的結構外，還出現(xiàn)了許多片狀結構，且二者緊密接觸，結合XRD 分析可知，這種片狀結構是PbWO4。而在純PbWO4樣品（圖2（c））中，樣品的形貌則完全變?yōu)槠瑺罱Y構。

2.1.3 表面結構分析 采用N2吸附-解吸法測試樣品的比表面積，結果見表1。由表1 可見，WO3、PbWO4/WO3和PbWO4的比表面積分別為12.45m2·g-1、18.91m2·g-1和30.26m2·g-1，可以發(fā)現(xiàn)，在WO3向PbWO4轉變的過程中，樣品的比表面積逐漸增加，結合SEM 分析可知，這是由于片狀PbWO4的比表面積較大導致的。

表1 WO3，PbWO4/WO3 和PbWO4 的比表面積，孔容和孔徑Tab.1 Surface area, pore volume and pore size of WO3, PbWO4/WO3 and PbWO4

2.2 能帶結構分析 采用UV-Vis DRS 測試樣品的吸光范圍并計算其禁帶寬度，結果見圖3 及表2。

表2 PbWO4 和WO3 的能帶結構信息（eV）Tab.2 Energy band structure information of PbWO4 and WO3

圖3 樣品的（a）UV-Vis DRS 譜圖，（b）Tauc 變換圖，（c）XPS 價帶譜Fig.3 （a）UV-Vis DRS spectra,（b）Tauc transform curve,（c）XPS valence band spectra of the samples

由圖3（a）可見，純PbWO4和WO3的吸收帶邊分別為320nm 和470nm，而PbWO4/WO3異質結樣品的吸收帶邊介于二者之間，同樣可以佐證PbWO4/WO3異質結樣品由PbWO4和WO3組成。此外，采用Tauc 變換計算純PbWO4和WO3樣品的禁帶寬度[8],如圖3（b）所示，純PbWO4和WO3的禁帶寬度分別為3.75eV 和2.52eV。為進一步確定PbWO4和WO3能帶結構，采用XPS 價帶譜表征其價帶電位，見圖3（c），純PbWO4和WO3的價帶電位分別為1.67eV 和為2.67eV。采用公式（1）計算PbWO4和WO3的導帶電位[9]：

式中ECB：半導體的導帶電位，eV；EVB：半導體的價帶電位，eV；Eg：半導體的禁帶寬度，eV。

由此可以得到PbWO4和WO3的導帶電位分別為-2.08eV 和0.15eV?？梢园l(fā)現(xiàn)PbWO4的價帶電位和導帶電位均低于WO3的價帶電位和導帶電位。

2.3 光生載流子分離效率評價

許多文獻報道光生載流子的分離效率是影響光催化活性的主要因素[10]，因此，采用光電流曲線和EIS 對樣品的光生載流子的分離效率進行分析。結果見圖4。

圖4 樣品的（a）光電流曲線，（b）EIS 圖Fig.4 （a）Photocurrent curve and（b）EIS spectra of the samples

由圖4（a）可見，樣品的光電流強弱規(guī)律為：PbWO4/WO3＞W(wǎng)O3＞PbWO4，光電流信號越強代表光生載流子的有效濃度越高，即光生載流子的分離效率越高[11]。此外，采用EIS 對樣品的光生載流子遷移阻力進行表征，通常EIS 圓弧半徑越小，代表載流子遷移阻力越小，也就意味著光生載流子的分離效率越高[12]，見圖4（b），EIS 圓弧半徑由小到大依次為：PbWO4/WO3、WO3、PbWO4。光電流曲線和EIS 結果均表明PbWO4/WO3異質結樣品的光生載流子的分離效率高于純WO3和PbWO4樣品。

2.4 光催化活性評價

以石油加工廠的含油廢水為目標污染物評價樣品的光催化活性，結果見圖5。

圖5 樣品的（a）降解曲線，（b）k 值圖Fig.5 （a）Degradation curve and（b）k value diagram of the samples

由圖5（a）可見，經過3h 模擬太陽光照射后，PbWO4/WO3異質結樣品的COD 去除率達到了94.9%，而純WO3和PbWO4樣品的去除率僅為31.7%和20.2%，可以發(fā)現(xiàn)PbWO4/WO3異質結樣品的COD 去除率較純WO3和PbWO4樣品的去除率明顯提高。由于表觀反應速率常數(shù)能夠更加準確的反應樣品的催化活性，而光催化降解反應符合一級反應動力學模型，因此，按公式（2）進行擬合計算反應速率常數(shù)[13]：

式中C0：廢水的初始COD 值，mg·L-1；C：經過t小時光照后廢水的COD 值，mg·L-1；k：反應的一級反應速率常數(shù)，h-1；t：光照時間，h。

由圖5（b）可見，純WO3和PbWO4樣品的k值分別為0.1252h-1和0.0737h-1，而PbWO4/WO3異質結樣品的k值為0.9725h-1，為WO3和PbWO4樣品的7.77 倍和13.20 倍。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性評價

催化劑的穩(wěn)定性在實際應用中有著重要意義[14]。因此，采用光催化降解含油廢水性能最好的PbWO4/WO3異質結樣品進行循環(huán)實驗，評價其穩(wěn)定性，結果見圖6。

圖6 循環(huán)穩(wěn)定性實驗結果Fig.6 Results of recycle stability experiments

由圖6 可見，經5 輪次共計15h 光照后，Pb－WO4/WO3異質結樣品對COD 的去除率從94.9%下降到92.1%，可以發(fā)現(xiàn)其光催化活性并沒有發(fā)生明顯變化，證明PbWO4/WO3異質結樣品的穩(wěn)定性良好。

2.6 自由基捕獲實驗

為了研究光催化降解含油廢水過程，采用草酸銨（AO）、對苯醌（BQ）和異丙醇（IPA）分別作為h+、和·OH 的自由基捕獲劑，探究降解過程中的活性物種[15]，結果見圖7。

圖7 自由基捕獲實驗Fig.7 Free radical capture experiment

由圖7 可見，在PbWO4/WO3異質結樣品降解過程中，AO、BQ 和IPA 的加入均使降解率大幅度下降，證明和·OH 均為降解過程中的活性物種；在純WO3樣品降解過程中，只有AO 和IPA 的加入使降解率出現(xiàn)明顯下降，而BQ 的加入并沒有使降解率發(fā)生明顯變化，表明h+和·OH 為降解過程中的活性物種；而在純PbWO4樣品降解過程中，僅BQ 的加入明顯影響降解率，證明為降解過程中的活性物種。

2.7 降解機理分析

能帶結構分析表明，PbWO4和WO3的能帶結構符合“type II”型或“Z”型異質結，這種異質結能夠提高光生載流子的分離效率，光電流和EIS 表征能夠有力證明這一點。

如圖8 所示，在光照條件下，電子從PbWO4和WO3的價帶向導帶躍遷，在各自價帶留下空穴，如果二者能帶結構為“type II”型，則光生電子從PbWO4的導帶向WO3的導帶轉移，而光生空穴則從WO3的價帶向PbWO4的價帶轉移，由于WO3的導帶電位（0.15eV）高于電位（-0.33eV），因而無法將O2還原為，而PbWO4的價帶電位（1.67eV）低于H2O/·OH 電位（2.38eV），因而無法將H2O 氧化為·OH，所以反應體系中和·OH 并不會是主要活性物種，這與自由基捕獲實驗結果不符，因此，PbWO4和WO3的能帶結構并不是“type II”型而是“Z”型。

圖8 PbWO4/WO3 異質結樣品光催化降解含油污水機理圖Fig.8 Photocatalytic degradation mechanism of oily wastewater by PbWO4/WO3 heterojunction sample

由圖8 可見，在光照條件下，WO3的導帶電子向PbWO4的價帶轉移與其上的光生空穴復合，這樣就保留了WO3價帶空穴的較強氧化能力和PbWO4導帶電子的較強還原能力，光生電子和空穴分別與O2和H2O 反應生成和·OH，最終和·OH 與含油廢水反應，完成整個反應過程。

3 結論

采用一步水熱法成功合成了PbWO4/WO3異質結，由于PbWO4和WO3的能帶結構符合“Z”型異質結，能夠顯著提高光生載流子的分離效率，進而提高光催化降解含油廢水活性。在模擬太陽光照射條件下，經過3h 光照后，其對含油污水的降解率達到了94.9%，本研究將為今后高效“Z”型異質結光催化劑的制備及工業(yè)污水的處理提供一定參考。