《聚合物共混改性原理》教學(xué)探索與實(shí)踐*

羅寶晶，楊笑春，張 青，關(guān)俊霞，賈俊芳

(1 唐山師范學(xué)院，河北 唐山 063000；2 河北省可降解聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000)

高分子材料是20世紀(jì)最偉大的發(fā)明之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、航空航天、醫(yī)療、交通等各個(gè)領(lǐng)域，是現(xiàn)代社會(huì)各個(gè)方面不可或缺的材料[1]。在實(shí)際應(yīng)用中，絕大部分高分子材料并不是單一成分，而是多組分共存，目的是為了提升原有材料的各種性能，例如力學(xué)性能、加工性能等，或者展現(xiàn)材料的功能特性，例如導(dǎo)電性、磁性等，使得材料的應(yīng)用范圍得到拓展[2]。聚合物共混改性貼近企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)，對(duì)培養(yǎng)學(xué)生解決工程實(shí)際問題有著重要的意義[3]。《聚合物共混改性原理》是我校材料化學(xué)專業(yè)一門非常重要的專業(yè)課程，本課程內(nèi)容涉及面廣、兼具理論性與實(shí)踐性，且理論與實(shí)踐緊密結(jié)合。從整體上進(jìn)行劃分，聚合物共混改性可以分為兩大類問題：第一類問題重點(diǎn)研究聚合物共混過程，通過控制共混過程中的實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、組分配比、設(shè)備加工強(qiáng)度或轉(zhuǎn)速等，改善共混物的形態(tài)，從而提高和改善共混體系的性能；第二類問題重點(diǎn)關(guān)注如何提高聚合物共混體系的相容性，進(jìn)而提高共混材料的性能。在聚合物共混改性理論的框架中，性能、組成、過程、形態(tài)、相容性諸多因素彼此關(guān)聯(lián)，錯(cuò)綜復(fù)雜交織在一起。

以聚合物共混體系的相容性為例，它兼具理論意義和應(yīng)用意義。相容熱力學(xué)是聚合物共混的理論基礎(chǔ)，對(duì)指導(dǎo)聚合物共混研究有重要意義，與此同時(shí)，良好的相容性是聚合物共混材料獲得優(yōu)良性能的必要條件，而聚合物共混體系相容性的好壞又取決于共混過程中溫度的控制、物料組成(配比)、物料黏度等因素，并且共混體系的相容性直接導(dǎo)致共混體系微觀組織形貌特征的差異，并最終體現(xiàn)為宏觀性能的差異。本文以聚合物共混體系的增容為例，就教學(xué)過程中如何組織與串聯(lián)前后相關(guān)知識(shí)、層層推進(jìn)課程內(nèi)容等展開探討。

1 聚合物共混體系相容熱力學(xué)

本門課程以陳緒煌教授主編的“聚合物共混改性原理與技術(shù)”為教材。根據(jù)教材內(nèi)容的設(shè)置，第二章為聚合物共混的熱力學(xué)，第三章為聚合物共混體系的增容。作為“增容”的理論基礎(chǔ)，我們?cè)谥v授第二章課程內(nèi)容時(shí)，首先要跟學(xué)生強(qiáng)調(diào)其重要性，引起學(xué)生足夠的重視，其次，要明確第二章講的“相容性”指的是分子水平上至少是高分子鏈段水平上的均勻混合，也即熱力學(xué)相容性[4]，要提醒學(xué)生注意區(qū)分從實(shí)用角度提出的相容性的概念，即共混物各組分之間彼此相互容納的能力。

本章內(nèi)容的展開層層遞進(jìn)，首先利用物理化學(xué)過程自發(fā)進(jìn)行需要滿足的必要條件對(duì)聚合物共混熱力學(xué)進(jìn)行分析，按照Flory-Huggins理論對(duì)二元聚合物共混體系的混合熵ΔS、混合焓ΔH、Huggins相互作用參數(shù)χ以及混合吉布斯自由能ΔG的計(jì)算公式進(jìn)行推導(dǎo)，并進(jìn)一步從獲得的公式中分析產(chǎn)生相分離的臨界條件，例如臨界聚合度、臨界相互作用參數(shù)等[5]。通過分析不同Huggins相互作用參數(shù)條件下，混合吉布斯自由能ΔG對(duì)共混體系組成的函數(shù)關(guān)系曲線，幫助學(xué)生對(duì)“熱力學(xué)相容性-組成”的關(guān)系建立初步的認(rèn)知。接下來，指出Huggins相互作用參數(shù)不易直接從實(shí)驗(yàn)中測(cè)定，從而引出另一個(gè)更為直觀的判斷聚合物共混體系熱力學(xué)相容性的參數(shù)——溶度參數(shù)δ，該參數(shù)用來討論聚合物共混過程中的熱效應(yīng)，也即前文提到的混合焓ΔH。此處，需要跟學(xué)生指出，聚合物的溶度參數(shù)不能直接測(cè)定，只能用間接方法得到，例如特性黏度法(用于非交聯(lián)聚合物)、溶脹平衡法(用于交聯(lián)聚合物)。

無論是利用Huggins相互作用參數(shù)χ，還是利用溶度參數(shù)δ對(duì)聚合物熱力學(xué)相容性進(jìn)行探討，均具有一定的理論意義，但是在實(shí)際應(yīng)用中又都存在各自的局限性，在此基礎(chǔ)上，我們引入共混聚合物相圖的知識(shí)，介紹兩大類聚合物共混體系的相圖，即上臨界互溶體系(UCST)和下臨界互溶體系(LCST)。在相圖這一部分，需要學(xué)生掌握不同類型相圖中旋節(jié)線與雙節(jié)線的位置，以及相圖中不同區(qū)域?qū)?yīng)的共混體系的相容性(或穩(wěn)定性)分別為何種情況，這可以為本章最后一節(jié)聚合物相分離機(jī)理(旋節(jié)線機(jī)理、成核和生長機(jī)理)的學(xué)習(xí)做鋪墊。

綜上所述，在授課過程中，建立知識(shí)點(diǎn)之間的遞進(jìn)關(guān)系，由淺及深，逐步建立知識(shí)點(diǎn)之間的內(nèi)在邏輯關(guān)系，可以幫助學(xué)生厘清教材內(nèi)容，建立知識(shí)脈絡(luò)，便于對(duì)知識(shí)點(diǎn)的理解和內(nèi)化，夯實(shí)理論基礎(chǔ)，為后續(xù)章節(jié)的學(xué)習(xí)做好知識(shí)儲(chǔ)備。

2 聚合物共混體系相容性的測(cè)試與表征

在第二章聚合物共混熱力學(xué)的學(xué)習(xí)過程中，我們提到一個(gè)很重要的參數(shù)——溶度參數(shù)δ，結(jié)合共混體系各組分的分子量范圍，可以對(duì)聚合物共混體系的相容性進(jìn)行理論預(yù)測(cè)。除此之外，我們還可以通過實(shí)驗(yàn)的方法，對(duì)聚合物共混體系的相容性進(jìn)行測(cè)試和表征。此處，我們以二元共混體系為例，重點(diǎn)向?qū)W生介紹玻璃化轉(zhuǎn)變溫度法，即通過測(cè)量聚合物共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(數(shù)目以及數(shù)值)，并與各個(gè)單獨(dú)組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行對(duì)比，據(jù)此判斷共混體系的相容性。具體規(guī)律為：(1)只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則共混物兩組分完全相容；(2)存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且這兩個(gè)溫度分別與兩組分各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同，則共混物兩組分完全不相容；(3)存在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但這兩個(gè)溫度不等于兩個(gè)組分各自的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而是向中間靠攏，則共混物兩組分部分相容。

接下來的問題便是采用什么樣的測(cè)試方法能夠測(cè)出聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。這里我們主要介紹兩種方法，一種是動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試(DMA)，另一種是差示掃描量熱法(DSC)。

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試?yán)昧司酆衔锏酿椥蕴卣?。由于《聚合物共混改性原理》和《高分子物理》在同一學(xué)期開課，且聚合物黏彈性位于《高分子物理》教材很靠后的第七章的位置，因此，當(dāng)《聚合物共混改性原理》課程內(nèi)容進(jìn)行到此處(第三章聚合物共混體系的增容)時(shí)，學(xué)生們還沒有聚合物黏彈性相關(guān)的理論知識(shí)儲(chǔ)備。因此在介紹動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試方法之前，先要給學(xué)生補(bǔ)充高分子物理課程中聚合物黏彈性的相關(guān)知識(shí)，尤其需要對(duì)彈性模量(儲(chǔ)能模量)E′、損耗模量E″、損耗角正切tanδ這幾個(gè)重要的物理量進(jìn)行解釋和說明。接下來，需要幫助學(xué)生厘清上述三個(gè)表征聚合物黏彈性的物理量其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能DMA曲線的特點(diǎn)。損耗角正切tanδ的DMA溫度曲線具有峰值，用來確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較方便。

差示掃描量熱法(DSC)是實(shí)驗(yàn)室最常見的熱性能測(cè)試方法。我們?cè)谏弦粚W(xué)期《材料分析測(cè)試方法》課程中給學(xué)生進(jìn)行了詳細(xì)的講解。前期課程相關(guān)的知識(shí)儲(chǔ)備，有助于學(xué)生們對(duì)DSC法測(cè)聚合物及其共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的理解。與此同時(shí)，我們?cè)谑谡n過程中對(duì)DSC方法的應(yīng)用進(jìn)行了拓展，DSC不僅可以測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，還可以測(cè)定結(jié)晶溫度和熔融溫度等參數(shù)。參與共混改性的各個(gè)聚合物組分之間存在相互作用，尤其對(duì)于可結(jié)晶聚合物來說，共混之后的結(jié)晶行為和結(jié)晶結(jié)構(gòu)(比如結(jié)晶溫度、熔融溫度、結(jié)晶度等)與共混之前單一組分聚合物相比，往往會(huì)產(chǎn)生明顯的變化。因此，我們可以利用這一特性對(duì)聚合物共混體系各組分的相容性進(jìn)行表征。例如，聚丙烯PP和聚酰胺PA12，兩者以8：2比例的共混樣品，其DSC熔融曲線呈現(xiàn)兩個(gè)熔融峰，且均比兩者各自DSC熔融曲線上的熔融峰溫度要高，說明兩者在共混后彼此起到異相成核作用，提高了對(duì)方的結(jié)晶度，與此同時(shí)也說明兩者之間并未很好地相容，共混體系呈現(xiàn)出兩個(gè)單一組分的結(jié)晶和熔融行為；作為對(duì)比，加入馬來酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH作為相容劑之后，PP/PP-g-MAH/PA12的DSC熔融曲線上只有一個(gè)熔融峰，說明此時(shí)PP和PA12的相容性被明顯地提高了。通過這一具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，幫助學(xué)生學(xué)會(huì)數(shù)據(jù)分析和討論方法的同時(shí)，還可以使學(xué)生沉浸式理解DSC法表征聚合物共混體系相容性這一問題。

除了上述兩種方法之外，其他可以表征聚合物共混體系相容性的方法諸如Han氏曲線法、平衡熔點(diǎn)法、聚合物相圖、紅外光譜法、電鏡法等，可以介紹給學(xué)生做為了解。

3 聚合物共混體系增容的途徑及機(jī)理

在講課過程中，首先要使學(xué)生明白聚合物共混體系增容的意義。聚合物共混體系相界面間的物理作用或者化學(xué)作用決定了體系整體的力學(xué)行為，參與共混的聚合物組分相互作用越強(qiáng)，則相與相之間的黏合力越大，相間應(yīng)力越容易被有效地傳遞，共混體系的力學(xué)性能越好。鑒于此，如何提高不相容共混體系的相容性，對(duì)于優(yōu)化和調(diào)控聚合物共混材料的宏觀力學(xué)性能有著重要意義。在此基礎(chǔ)上，我們總結(jié)和歸納了幾種主要的增容方法，即添加增容劑、引入強(qiáng)相互作用的基團(tuán)、形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)、IPN法(互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物)等。

接下來對(duì)每一種增容方法的作用機(jī)理進(jìn)行介紹。以增容劑為例，其作用機(jī)理是通過富集在聚合物共混體系中兩相界面處，改善兩相之間的界面結(jié)合，同時(shí)可以促進(jìn)分散相組分在共混體系中的分散。增容劑的類型包括反應(yīng)型共聚物、非反應(yīng)型共聚物，原位聚合制備所得增容劑，以及小分子化合物增容劑等。其中，非反應(yīng)型共聚物作為增容劑目前應(yīng)用較多，也是開發(fā)較早的一類增容劑，它不與共混物組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是通過與各組分的親和力使得共混體系各組分之間黏合力得到提高的一類增容劑。應(yīng)用最早和最普遍的非反應(yīng)型增容劑是一些嵌段共聚物和接枝共聚物，根據(jù)其與聚合物共混體系中各組分之間的相互作用情況，非反應(yīng)型增容劑可以分為A-B型、A-C型、C-D型和E型。

為了進(jìn)一步幫助學(xué)生理解不同類型增容劑的作用機(jī)理，我們分別用具體的實(shí)例展開解釋。例如A-B型非反應(yīng)型增容劑，它是共混組分A和B的嵌段共聚物或接枝共聚物，我們可以用聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PS-g-PMMA)作為PS/PMMA共混體系的增容劑為例，PS-g-PMMA同時(shí)包含PS鏈段和PMMA鏈段，分別與共混體系中的PS組分和PMMA組分具有親和作用，從而增強(qiáng)共混組分之間的相互作用，起到增容作用。再比如，乙丙橡膠EPR作為聚丙烯PP和聚乙烯PE共混體系的相容劑，這是由于EPR為乙烯丙烯無規(guī)共聚的產(chǎn)物，其分子鏈上既具有PE鏈段也具有PP鏈段，分別與共混體系中的PE和PP組分具有很好的親和作用。

此外，A-C型非反應(yīng)型增容劑其嵌段或接枝共聚物中一段為共混組分A，另一段為與組分B相容的聚合物，比如馬來酸酐接枝聚丙烯MAH-g-PP作為PP和聚酰胺PA的增容劑，增容劑分子鏈中極性的馬來酸酐鏈段與極性的PA之間有很好的親和作用，PP鏈段與共混組分中的PP有很好的親和作用。C-D型非反應(yīng)型增容劑其嵌段或接枝共聚物中一段與共混體系中組分A相容，另一段與共混體系中組分B相容，比如MAH-g-PP作為聚酰胺PA和聚碳酸酯PC的增容劑。而E型非反應(yīng)型增容劑，該類聚合物與共混體系中的組分A和組分B均具有良好的相容性，比如三元乙丙橡膠EPDM可以作為PP和低密度聚乙烯LDPE共混體系的增容劑，這是由于三元乙丙橡膠分子鏈上既具有PE鏈段又具有PP鏈段，可以同時(shí)與共混體系中的兩種組分相容，又比如氯化聚乙烯CPE作為聚氯乙烯PVC和LDPE的增容劑，這是由于CPE分子鏈具有PE鏈段，同時(shí)也具有一部分氯乙烯結(jié)構(gòu)單元，前者與LDPE相容性好，后者與PVC相容性好，因此可以提高PVC和LDPE的相容性。在介紹其他類型增容劑時(shí)，同樣結(jié)合具體的實(shí)例，引導(dǎo)學(xué)生一起分析其增容作用機(jī)理，幫助學(xué)生加深理解和記憶，將理論與實(shí)踐有機(jī)結(jié)合起來。

4 結(jié) 語

《聚合物共混改性原理》兼具理論性和實(shí)踐性的特點(diǎn)，涵蓋知識(shí)面廣，涉及理論知識(shí)多，學(xué)生在學(xué)習(xí)過程中如果不擅長總結(jié)、歸納和聯(lián)想，很難學(xué)懂這門課程。在研究聚合物共混問題時(shí)，材料性能、體系組成、共混過程、組織形貌、組分相容性等諸多因素彼此關(guān)聯(lián)，錯(cuò)綜復(fù)雜，增加了學(xué)生的學(xué)習(xí)難度。我們?cè)诮虒W(xué)過程中通過構(gòu)建章節(jié)知識(shí)之間的內(nèi)在邏輯關(guān)系，同時(shí)融合相關(guān)專業(yè)課程的關(guān)聯(lián)知識(shí)，結(jié)合相應(yīng)的具體實(shí)例，引導(dǎo)學(xué)生利用所學(xué)知識(shí)，建立自己的知識(shí)體系，掃清知識(shí)盲區(qū)，做到學(xué)以致用。