基于電感耦合等離子體質(zhì)譜的地下水重金屬含量檢測(cè)

禹海清，張 璐，許玉坤

（河北省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)院，河北 石家莊 050000）

0 引 言

近年來，隨著我國(guó)城市現(xiàn)代化建設(shè)規(guī)模不斷擴(kuò)大，居民生活水平有了明顯的改善，技術(shù)的革新為人們提供了良好的社會(huì)生活基礎(chǔ)。然而，在社會(huì)經(jīng)濟(jì)水平與各行業(yè)領(lǐng)域技術(shù)不斷提高的同時(shí)，大量工業(yè)原料以及農(nóng)藥產(chǎn)品的使用及排放，在最終匯入河流湖泊后，嚴(yán)重破壞了生態(tài)環(huán)境，還直接影響了水源飲用，若進(jìn)入生物體內(nèi)，攝入過多含量重金屬元素會(huì)出現(xiàn)重大的健康問題。除此之外，重金屬含量過高會(huì)影響水資源的進(jìn)一步利用，造成不可挽回的傷害，不利于人們經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生活的可持續(xù)發(fā)展，為此，需要及時(shí)檢測(cè)水環(huán)境中的重金屬含量，采取相應(yīng)的去除措施。

文獻(xiàn)[1]在水中重金屬含量的檢測(cè)中引入了評(píng)估方法，更為科學(xué)合理地選取標(biāo)準(zhǔn)曲線，但整個(gè)測(cè)定流程過于復(fù)雜，計(jì)算環(huán)節(jié)容易出現(xiàn)偏差，需要進(jìn)一步簡(jiǎn)化流程。文獻(xiàn)[2]對(duì)水質(zhì)重金屬檢測(cè)進(jìn)行了研究，檢測(cè)過程簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度和精密度較高，但研究不夠深入，未具體展示測(cè)定的5 種重金屬元素含量結(jié)果。文獻(xiàn)[3]對(duì)地下水重金屬含量特征進(jìn)行了分析，并提出了一種地下水健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，該研究利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法實(shí)現(xiàn)樣品測(cè)定，但該方法在結(jié)果討論中未涉及測(cè)定結(jié)果的精密度的驗(yàn)證，對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性的研究還有待于完善。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法有著較高的靈敏度和準(zhǔn)確性，在眾多領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，為了實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水重金屬含量快速有效地分析，判斷地下水環(huán)境的重金屬是否存在含量超標(biāo)情況，本文基于該技術(shù)，進(jìn)行了地下水重金屬含量檢測(cè)研究，對(duì)提高重金屬含量測(cè)量準(zhǔn)確度提供了參考依據(jù)，對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法在地下水環(huán)境分析領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 試劑與儀器

地下水重金屬含量檢測(cè)的儀器組成部分包括檢測(cè)器、進(jìn)樣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、質(zhì)量分析器、離子源和記錄系統(tǒng)[4]。實(shí)驗(yàn)過程中，具體使用到的儀器如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 The experiment instruments

本文實(shí)驗(yàn)所用到的試劑如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)試劑Table 2 The experiment reagents

表2 中為本次實(shí)驗(yàn)所用到的各試劑，所有試劑均為優(yōu)級(jí)純，將實(shí)驗(yàn)所用器皿進(jìn)行浸泡，采用40%的硝酸溶液，一天后即可使用[5]。

1.2 水樣品采集與儀器設(shè)置

本文所采集的水樣來自于某礦區(qū)復(fù)墾工程的3口監(jiān)測(cè)井，復(fù)墾區(qū)地下水位距離地表3~4 m，低于矸石充填層高度，采樣時(shí)，各監(jiān)測(cè)井水樣采集2 份，并根據(jù)采樣順序，將監(jiān)測(cè)井分別標(biāo)記為監(jiān)測(cè)井1、監(jiān)測(cè)井2、監(jiān)測(cè)井3、監(jiān)測(cè)井4 和監(jiān)測(cè)井5[6]。采樣頻率為3 個(gè)月1 次，共進(jìn)行6 輪水樣采集，歷時(shí)一年半，并以第一次采樣時(shí)采集的不受礦區(qū)影響的家用井水樣為參照，各監(jiān)測(cè)井采樣點(diǎn)分布情況如圖1 所示。

圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The distribution of sampling points

表3 樣品集劃分情況Table 3 The division of sample set

圖1 為各水樣監(jiān)測(cè)井采集點(diǎn)的分布情況，將所用的水樣品采集完成后，送入實(shí)驗(yàn)室，完成實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備，開始進(jìn)行地下水重金屬含量的檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 樣品微波消解處理

在實(shí)驗(yàn)開始前，控制實(shí)驗(yàn)環(huán)境條件的溫度濕度在適宜范圍內(nèi)，保證電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等各儀器的穩(wěn)定運(yùn)行，避免不必要的干擾，并清洗儀器管路。本文采集到的水樣利用微孔濾膜進(jìn)行過濾處理，其濾膜孔徑為0.45 μm，并在實(shí)驗(yàn)前加入適量硝酸溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH 值，將pH 值控制在2.0左右[7]。精密量取鉛、砷、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用水稀釋制成1 μg/mL 的內(nèi)標(biāo)溶液。精密量取水中金標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用水稀釋制成1 μg/mL的溶液，制成標(biāo)準(zhǔn)金溶液。精密加入地下水2mL，置微波消解罐中，加入硝酸5mL，置微波解儀中消解至完全，冷卻，取出，精密加入標(biāo)準(zhǔn)金溶液0.2 mL，用水稀釋至50 mL，搖勻，得到樣品溶液。將樣品溶液置于消解罐，保證密封嚴(yán)閉，放入消解儀處理后取出，進(jìn)行消解罐的全面清潔，以相同步驟處理空白試劑，完成空白溶液的制備。測(cè)試液則在消解液的基礎(chǔ)上，按比例加入蒸餾水和清洗液制備完成[8]。為了判定不同硝酸酸度對(duì)待測(cè)重金屬元素測(cè)量值的影響，本文分別以1%硝酸、2%硝酸、5%硝酸、10%硝酸為介質(zhì)，配置濃度為40 μg/L 的待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在同一電感耦合等離子體質(zhì)譜儀等儀器工作條件下測(cè)定，得到的結(jié)果如圖2 所示[9]。

圖2 重金屬元素在不同酸度下的測(cè)定值Fig. 2 The measured values of heavy metals under different acidities

由圖2 可知，各重金屬元素的測(cè)定值隨著硝酸濃度的增大而出現(xiàn)明顯的降低，硝酸對(duì)儀器的信號(hào)有抑制作用，因此重金屬元素測(cè)定值對(duì)酸度的變化較為敏感，因此試液的硝酸濃度不宜過高，本文選擇2%硝酸為試液濃度值。

2.2 樣品測(cè)定及質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集

在儀器開機(jī)穩(wěn)定10~20 min 后，開啟調(diào)諧程序進(jìn)行優(yōu)化，保證儀器靈敏度等條件滿足實(shí)驗(yàn)要求。通過電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測(cè)定微波消解后經(jīng)水稀釋所得溶液，并根據(jù)質(zhì)荷比強(qiáng)度與重金屬元素濃度的定量關(guān)系。精密量取鉛、砷、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，用10%硝酸溶液稀釋制成每1 mL 含鉛，砷，0、10、20 μg，含鎘0、10、20 μg 的系列濃度混合溶液。內(nèi)標(biāo)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液同時(shí)注入儀器，依次測(cè)定，以測(cè)量值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線如下[10]。

圖3 中，鉛元素回歸方程為y=844.0x，砷元素回歸方程為y=5821.5x，鎘元素回歸方程為y=892.2x。本文建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線綜合考慮了地下水的重金屬濃度范圍[0~1]、儀器的檢出限以及地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，即以樣品空白溶液所產(chǎn)生信號(hào)響應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素濃度表示檢出限，其方程相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能夠達(dá)到測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的要求。按照濃度梯度，以2∶1 的比例進(jìn)行樣品集的劃分，具體如表3 所示。

圖3 重金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 3 The standard curve of heavy metal elements

由表3 可知各重金屬元素的樣品集劃分情況，對(duì)各個(gè)樣品進(jìn)行三次質(zhì)譜的采集，并進(jìn)行平均質(zhì)譜處理，將其作為樣品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)[11]。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 質(zhì)譜干擾檢驗(yàn)

本文基于電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行地下水重金屬含量的測(cè)定，為了檢驗(yàn)測(cè)定過程中是否受質(zhì)譜干擾，本文以加合物離子干擾為例，對(duì)測(cè)定方法的干擾問題進(jìn)行驗(yàn)證，從而應(yīng)用扣除加合物干擾的技術(shù)手段，消除對(duì)待測(cè)重金屬元素造成干擾的加合物離子。通過對(duì)同一待測(cè)重金屬元素的不同核素進(jìn)行定量測(cè)定，將本文方法作為標(biāo)準(zhǔn)模式，文獻(xiàn)方法作為CCT 模式，并將標(biāo)準(zhǔn)模式與CCT 模式進(jìn)行對(duì)比，若結(jié)果相同則代表無加合物干擾，結(jié)果不同，則代表存在加合物干擾，具體定量測(cè)定比較結(jié)果如圖4 所示。

圖4 重金屬元素的定量測(cè)定Fig. 4 The quantitative determination of heavy metal elements

由圖4 可知，對(duì)有同位素的重金屬元素的不同核素進(jìn)行定量測(cè)試，同一重金屬元素的不同核素的定量結(jié)果不同，判斷存在一定的加合物干擾情況。因此本文根據(jù)兩組數(shù)據(jù)均數(shù)間是否存在顯著性差異，判斷水樣中是否存在較大加合物干擾的影響，為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文采用反應(yīng)/碰撞技術(shù)，對(duì)于存在較大加合物干擾影響的水樣進(jìn)行處理，完成對(duì)加合物干擾影響的消除處理。

3.2 地下水重金屬含量累積特征

本文對(duì)采集的6 輪水樣分別進(jìn)行了重金屬含量測(cè)定，分析了研究區(qū)域內(nèi)地下水重金屬含量累積特征，得到了各采樣點(diǎn)地下水重金屬含量的變化趨勢(shì)圖，具體如圖5 所示。

圖5 不同采樣點(diǎn)地下水重金屬含量的變化Fig. 5 The changes in heavy metals content in groundwater at different sampling points

圖5 清晰地展示了地下水中各金屬元素含量的變化情況，水樣采集期間，該研究區(qū)域正進(jìn)行礦區(qū)復(fù)墾工程，因此在復(fù)墾期內(nèi)，地下水中的鉛、砷、鎘含量均有不同程度地提高，水樣中，重金屬含量更高的為采樣點(diǎn)1 和采樣點(diǎn)2；鉛、鎘含量最高的為采樣點(diǎn)2；砷含量最高的為采樣點(diǎn)1。根據(jù)地下水質(zhì)量分類標(biāo)準(zhǔn)，判斷各采樣點(diǎn)重金屬含量是否存在超標(biāo)情況，具體如表4 所示。

表4 地下水質(zhì)量分類指標(biāo)Table 4 The groundwater quality classification indexes

根據(jù)表4 中地下水質(zhì)量的分類指標(biāo)，研究區(qū)域內(nèi)地下水的鉛、鎘含量處于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，砷含量處于Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，證明該地下水不存在重金屬含量超標(biāo)的情況，均適用于各種用途，水質(zhì)良好。

4 結(jié)束語

本文基于電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行地下水重金屬含量檢測(cè)，在儀器與試劑準(zhǔn)備完成后采集地下水樣品，經(jīng)過微波消解以及樣品測(cè)定后，完成了此次實(shí)驗(yàn)，并取得了一定的研究成果。但本文僅對(duì)地下水中的鉛、砷、鎘元素進(jìn)行了含量檢測(cè)，未涉及對(duì)其他如汞元素、鉻元素等重金屬含量的檢測(cè)，因此研究仍不夠深入，在未來的研究中，本文還將不斷優(yōu)化與完善檢測(cè)方法，以測(cè)得實(shí)際地下水中更加復(fù)雜的重金屬含量。