CO 與C2H2 對定電位電解法測定廢氣中二氧化硫的協(xié)同影響探究

劉廣鵬

（深圳市鹽田區(qū)深能環(huán)保有限公司，廣東 深圳 518083）

0 引 言

在我國城市化進程中，城市生活垃圾是阻礙發(fā)展的一個主要因素。目前，諸多垃圾焚燒發(fā)電廠的建立已經(jīng)初步實現(xiàn)了對城市生活垃圾的“減量化、無害化、資源化”處置。這是一種應用較為廣泛的能實現(xiàn)“三化”的固體廢物處理方法[1]。然而，垃圾在燃燒過程中會產(chǎn)生很多有毒有害物質(zhì)，特別是二氧化硫和氯化氫等酸性氣體，如果其不經(jīng)處理直接排放會對環(huán)境造成嚴重污染[2]。生態(tài)環(huán)境部門要求企業(yè)開展自行監(jiān)測，監(jiān)測內(nèi)容包括SO2濃度。定電位電解法擁有易操作性、便攜性以及測試速度快和易維護等特點，在實際應用過程能夠直接對現(xiàn)場情況的讀取，并且如今在環(huán)境檢測過程當中，對固定污染源廢氣當中的二氧化硫（SO2）檢測過程中應用效率最高的一種方法[3]。然而，定電位電解法在應用過程當中，會受到一氧化碳、硫化氫以及C2H2等化學活性較強的物質(zhì)影響，會對測定的精準性造成相應干擾[4]。在排除了在線監(jiān)測設備或手持監(jiān)測儀器故障以及其他可能干擾測試結(jié)果的因素后，有研究表明廢氣中CO、C2H2等化學活性成分對手持便攜監(jiān)測儀器二氧化硫濃度的測試結(jié)果會產(chǎn)生干擾[5,6]。

本文運用模擬試驗方法，做了一系列干擾試驗。利用定電位電解法對廢氣中的SO2進行測定，首先分別考察了CO 和C2H2單獨對SO2測定結(jié)果的影響，然后對CO 和C2H2協(xié)同作用對廢氣中二氧化硫測定的影響進行了研究。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：青島嶗應3012H 型自動煙塵/ 氣測試儀（新08 代，測量范圍：0~10 000 mg/m3；分辨率：1 mg/m3）、德圖Testo 350 便攜式煙氣分析儀（青島嶗應環(huán)境科技有限公司；測量范圍：0~10 000 ppm；分辨率：1 ppm）。

試劑：質(zhì)量濃度為10.5、11.3 mg/m3的二氧化硫標準氣、質(zhì)量濃度為2.0、5.0 mg/m3的一氧化碳標準氣、質(zhì)量濃度為2.3、5.3 mg/m3的乙炔標準氣，來自佛山市科的氣體化工有限公司。

1.2 測試方法

由于定電位電解法具有無需預熱且響應速度快等優(yōu)點，所以本文以定電位電解法測定二氧化硫。定電位電解法是將煙氣先經(jīng)氣孔被抽取到傳感器中，再通過滲透膜擴散到電解槽傳感器中敏感電極表面，進而發(fā)生氧化反應并產(chǎn)生微電流[7]。傳感器經(jīng)過電流放大、溫度補償和參數(shù)修正等過程就能得到SO2氣體的濃度。在一定范圍內(nèi)，極限擴散電流的大小與測氣體的濃度正相關(guān)。

首先，利用標準物質(zhì)對煙氣分析儀進行標定。根據(jù)煙氣分析儀檢定規(guī)程對指示誤差和重復性進行了測試。如果氣體分析儀通過測試，則進行交叉反應實驗。在交叉反應實驗中，將被測氣體分別導入兩個標準安全氣囊中，混合氣體通過同一根管道吸入分析儀。待指示值穩(wěn)定后，記錄測量結(jié)果。當沒有共存氣體時，將結(jié)果定義為對照，以考察其他氣體干擾的影響。對每種氣體的濃度測量6 次，取6次讀數(shù)的平均值作為測定結(jié)果。測定溫度為25 ℃，濕度為24%RH。

1.3 干擾系數(shù)試驗

針對不通入二氧化硫（SO2）標準氣體的情況下，利用配氣裝置能夠生成不同濃度的一氧化碳（CO）和C2H2，并借助兩臺煙塵儀器設備對二氧化硫進行讀數(shù)和記錄。試驗結(jié)果證明，參與試驗的青島嶗應3012H 型號煙塵儀，所測得的CO 或C2H2對SO2所造成的干擾系數(shù)在1.90%~2.04%之間，且兩臺煙塵儀的干擾系數(shù)幾乎一致，并呈現(xiàn)出正干擾的趨勢。而以3012H 型煙塵儀為主，結(jié)合HJ 57-2017 標準中的要求，對一氧化碳和乙炔按照干擾系數(shù)修正展開試驗分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO 對SO2 濃度檢測的影響

本文為驗證不同濃度的CO、C2H2對定電位電解法測定SO2造成干擾以及了解其干擾程度，開展本次試驗。用嶗應3012H 型自動煙塵/氣測試儀（新08 代）和Testo 350 便攜式煙氣分析儀分別測定通過動態(tài)配氣儀配制的不同濃度的CO、C2H2標準氣與濃度為10.5、11.3 mg/m3二氧化硫的混合氣體。觀察和分析CO、C2H2對二氧化硫測定的獨立干擾關(guān)系以及二者的協(xié)同影響效應。

針對一氧化碳對定電位電解法測定二氧化硫時，存在較高的正干擾。因此，在對二氧化硫濃度進行測量過程當中，需要同步對一氧化碳的濃度進行測量。當一氧化碳的濃度不超過50 mg/m3時，就可以利用定電位電解法實現(xiàn)對廢氣中的二氧化硫進行測量。配制了一系列不同CO、SO2濃度的標準氣，探究CO 與SO2測定的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)在測定廢氣中二氧化硫濃度時，一氧化碳的存在會對其結(jié)果具有較大的正干擾。從表1 可以看出，在CO 的質(zhì)量濃度為0~5.0 mg/m3時，由兩種煙氣分析儀測定的SO2相對誤差為0%~23.8%，并且隨著CO 的質(zhì)量濃度增加而增大。

表1 CO 標準氣體對二氧化硫的干擾Table 1 The interference of CO standard gas with the sulfur dioxide

2.2 C2H2 對SO2 濃度檢測的影響

在利用定電位電解法測定廢氣中的二氧化硫濃度時，C2H2會對二氧化硫濃度的測定造成不同程度的正干擾影響。并且，測試結(jié)果會隨著測試條件以及煙氣成分的變化發(fā)生相應的變化。通過C2H2對二氧化硫的干擾測試結(jié)果表明，固定污染源煙氣當中的二氧化硫?qū)嶋H含量較少，且可以忽略不計。不過，固定污染源煙氣中的部分煙氣中存在含量較高的C2H2，所以在對二氧化硫進行測試時會造成一定程度的影響[8]。因此，在針對二氧化硫進行測試時，需要先對固定污染源煙氣中的C2H2氣體進行消除，如當固定污染源廢氣當中含有少量的C2H2時，可以選擇利用乙酸鉛棉花對廢氣中的C2H2進行吸收，以此來消除干擾，并降低最后測量結(jié)果的誤差。

在含有C2H2的煙氣中，用定電位電解法測定SO2會導致儀器影響值偏高。測定過程中發(fā)現(xiàn)C2H2的存在對二氧化硫濃度確實具有一定程度的影響。同樣地，配制了一系列不同C2H2、SO2濃度的標準氣，探究C2H2與SO2測定的關(guān)系。實驗結(jié)果如表2所示。結(jié)果顯示，在C2H2濃度為0 時，定電位電解法自動煙塵/氣測定儀對SO2響應值并無影響。隨著C2H2濃度的升高其測定的SO2濃度也升高，相對誤差也進一步增大。同時可以發(fā)現(xiàn)，C2H2的存在比一氧化碳對SO2濃度的測定結(jié)果影響更大。

表2 C2H2 標準氣體對二氧化硫的干擾Table 2 The interference of C2H2 standard gas with the sulfur dioxide

2.3 CO 與C2H2 對SO2 濃度檢測的協(xié)同影響

由于實際工況中同時存在CO、C2H2兩種干擾氣體，因此進一步探究了二者對定電位電解法測定SO2過程中的協(xié)同影響。由表3 可以看出，與CO、C2H2單獨存在時不同的是，同時存在兩種氣體時總體會呈現(xiàn)正影響協(xié)同效應。當CO 濃度分別保持為2.0 mg/m3、5.0 mg/m3，增加C2H2濃度，可以發(fā)現(xiàn)SO2測定值的相對誤差呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。并且，CO濃度越高其相對誤差也越大。同樣地，保持C2H2濃度分別為2.3 mg/m3、5.3 mg/m3不變，改變CO 濃度，其與相對誤差也呈現(xiàn)出隨CO 濃度升高而增大的現(xiàn)象。

表3 CO、C2H2 混合氣體對二氧化硫的干擾Table 3 The interference of CO and C2H2 mixed gas with the sulfur dioxide

雖然兩種情況都會導致SO2測定值偏高，但很明顯可以看出，前一種試驗情況下導致的相對誤差的增幅要明顯高于后一種。說明CO 和C2H2同時存在時，C2H2對測試結(jié)果的影響要強于CO 的影響。結(jié)合前文可以得出結(jié)論：在CO、C2H2混合干擾氣體中，C2H2屬于優(yōu)勢干擾氣體。因此在考慮去除二者對SO2測定時的干擾時，應該優(yōu)先消除C2H2的干擾效應。

2.4 二氧化硫濃度損失的變化

對于二氧化硫的對照參考物質(zhì)，觀測濃度的損失為先增加后減少。峰值出現(xiàn)在15 mg/m3左右。當C2H2共存，濃度分別為2.3 和5.3 mg/m3時，二氧化硫觀測濃度損失也先增大后減小(圖1)，峰值分別出現(xiàn)在6 和10 mg/m3左右。當C2H2濃度為5.3 mg/m3時，二氧化硫損失峰值出現(xiàn)在C2H2濃度為2.3 mg/m3之后。這表明觀測到的二氧化硫濃度損失隨著共存的C2H2濃度的增加而增加。當C2H2共存時，二氧化硫的相對標準差指數(shù)呈下降趨勢。這表明，低濃度C2H2對二氧化硫的影響顯著，且隨著二氧化硫濃度的增加，C2H2對二氧化硫觀測濃度相對標準差的影響趨于穩(wěn)定。當無C2H2共存時，氧化還原反應的電極電位隨反應物和生成物濃度的變化而變化。二氧化硫濃度低時，產(chǎn)物濃度也低，反應的電極電位變化不大。因此，與恒電位的偏差很小，二氧化硫的損失也很小。當二氧化硫濃度增加到一定水平，如12 mg/m3時，反應的電極電位明顯增大。因此，與恒電位偏差較大，二氧化硫的觀測濃度損失大于較低濃度的二氧化硫。隨著二氧化硫濃度的不斷增加，二氧化硫的分壓也越來越大。硫酸鹽和氫離子產(chǎn)物的增加對電極電位的影響相對較小，與恒電位的偏差較小。因此，觀測到的二氧化硫濃度損失較小。二氧化硫觀測濃度損失隨二氧化硫濃度的增加先增大后減小。與高濃度C2H2相比，低濃度C2H2共存條件下二氧化硫觀測濃度損失的峰值首先出現(xiàn)。如圖2 所示，當無C2H2共存時，煙氣分析儀測定二氧化硫濃度的相對標準偏差小于5%。這符合中國煙氣分析儀檢定規(guī)程的要求。當C2H2共存濃度為2.3 mg/m3時，只有二氧化硫濃度約為15 mg/m3時，相對標準偏差才小于5%。同時存在C2H2濃度為5.3 mg/m3時，煙氣分析儀的相對標準偏差均大于5%，不符合要求。

圖1 二氧化硫濃度損失的變化Fig. 1 The change in sulfur dioxide concentration loss

圖2 二氧化硫觀測濃度相對標準偏差的變化Fig. 2 The change in observed concentration relative standard deviation of sulfur dioxide

3 結(jié) 論

本文利用定電位電解法對廢氣中的SO2進行測定，首先分別考察了CO 和C2H2單獨對SO2測定結(jié)果的影響，然后對CO 和C2H2協(xié)同作用對廢氣中二氧化硫測定的影響進行了研究。結(jié)果表明，在一定濃度范圍內(nèi)，CO 的獨立干擾與其濃度基本呈線性關(guān)系，且為正干擾；C2H2單獨存在時對定電位電解法測定SO2也會產(chǎn)生干擾，隨著C2H2濃度的升高其測定的SO2濃度值也升高；當CO 與C2H2同時存在于廢氣中時，二者對二氧化硫濃度的測定具有協(xié)同影響，且C2H2對測定結(jié)果的影響要強于CO 的影響。因此，在人工現(xiàn)場監(jiān)測或比對在線設備時，應該選用已剔除C2H2、CO 影響的手持測量儀器或者人工予以修正，使測量結(jié)果的有效性得以保障。