含重金屬離子溶液中KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂吸液性能

謝建軍 ，曾 念 ，丁 出 ，姚慶鑫 ， 何新建 ，吳義強(qiáng) ，2

含重金屬離子溶液中KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂吸液性能

謝建軍1，曾 念1，丁 出1，姚慶鑫1， 何新建1，吳義強(qiáng)1，2

(1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004；2. 竹業(yè)湖南省工程研究中心，湖南 長沙 410004)

以自制高嶺土/木質(zhì)素磺酸鈉-g-丙烯酸-丙烯酰胺復(fù)合高吸水性樹脂(KLPAAM)為原料，考察了該樹脂在重金屬離子鹽溶液中的吸液性能。金屬離子溶液濃度、pH值顯著地影響KLPAAM復(fù)合高吸水樹脂的平衡吸水倍率。溶液濃度增大，該樹脂的吸液能力均迅速減??；離子濃度大于4 mmol/L時，其平衡吸水倍率達(dá)恒定值。FeCl3、AlCl3溶液的平衡吸水倍率遠(yuǎn)大于CuCl2、ZnCl2溶液的平衡吸水倍率(后者趨于零)，其順序?yàn)椋篊uCl2＜ZnCl2＜＜FeCl3＜AlCl3。pH值對其吸液性能的影響隨金屬離子種類不同而不同，平衡吸水倍率均隨溶液溫度的升高略有下降。ZnCl2、CuCl2溶液中，30 min左右吸水倍率出現(xiàn)最大值，隨后逐漸減??；而AlCl3、FeCl3溶液中吸水倍率開始迅速增大，120 min左右達(dá)吸液平衡。

超強(qiáng)吸水劑；復(fù)合高吸水樹脂；木質(zhì)素；丙烯酸；丙烯酰胺；吸液性能

高吸水性樹脂的顯著特點(diǎn)是吸水倍率高、保水性能好，已廣泛地應(yīng)用于農(nóng)林園藝、土壤改良和水土保持、日用化妝品、醫(yī)療衛(wèi)生、熱敏物質(zhì)的化學(xué)脫水和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。隨著環(huán)境保護(hù)和社會可持續(xù)發(fā)展，高吸水性樹脂的生物可降解性和反復(fù)使用性倍受重視，而引入廉價無機(jī)黏土對高吸水性樹脂進(jìn)行改性，不但降低了生產(chǎn)成本，而且使復(fù)合后產(chǎn)物的綜合性能，特別是凝膠強(qiáng)度與耐鹽性都得到了明顯改善[1]。王愛勤等[1-4]已對粘土/淀粉系、粘土/纖維素系、粘土/殼聚糖系和粘土/腐殖酸鈉系進(jìn)行了系統(tǒng)評述和研究。木質(zhì)素是制漿造紙、木材水解行業(yè)的主要副產(chǎn)物之一，來源豐富，其產(chǎn)量僅次于纖維素，它的基本結(jié)構(gòu)單元主要由苯丙烷組成，分子結(jié)構(gòu)上含有不飽和雙鍵、醚鍵、甲氧基、羥基(酚羥基和醇羥基)、磺酸鹽基等官能團(tuán)，能與多種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)[5]：如羥烷基化、與甲醛縮合、與烯類單體進(jìn)行接枝共聚，其中對于烯類單體如丙烯酸、丙烯酰胺的接枝共聚，已有較多文獻(xiàn)報道。但木質(zhì)素接枝改性后的衍生物用于吸水保水材料，文獻(xiàn)報道很少，對它進(jìn)行深加工和綜合利用既可減少環(huán)境污染，又可變廢為寶。何新建等[6]對木質(zhì)素接枝高吸水性樹脂進(jìn)行了較好的總結(jié)。因此，開發(fā)生物質(zhì)系粘土復(fù)合高吸水性樹脂，特別是采用制漿造紙與木材水解廢棄物——木質(zhì)素及其衍生物開發(fā)新型復(fù)合高吸水性樹脂，擴(kuò)展其在農(nóng)林園藝中作為吸水保水材料的應(yīng)用具有重要的理論意義和實(shí)用價值。筆者在前期研究[6-9]基礎(chǔ)上，考察了KLPAAM樹脂在重金屬離子鹽溶液中的吸液性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

木質(zhì)素磺酸鈉(LS-Na)：工業(yè)品，北京慕湖外加劑有限公司；丙烯酰胺(AM)：分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(AA)：AR，成都市科龍化工試劑廠，使用前減壓蒸餾純化；高嶺土(Kaolin)：化學(xué)純(CP)，上海五四化學(xué)試劑廠；過硫酸鉀(KPS)、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)：AR，上海化學(xué)試劑廠；氯化鋅(ZnCl2)：AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)：AR，廣東汕頭市西隴化工廠；無水三氯化鋁(AlCl3)：AR，天津市巴斯夫化工有限公司；三氯化鐵(FeCl3)：AR，成都金山化學(xué)試劑有限公司。

1.2 KLPAAM樹脂的制備

制備方法見文獻(xiàn)[6-7]。

1.3 KLPAAM樹脂吸液性能測定

采用自然布袋過濾法測定平衡吸水倍率[6-9]和吸液速率[9]。

2 重金屬離子鹽溶液中吸液性能

2.1 溶液濃度的影響

室溫下pH=5.5時進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于[Cu2+]＞10 mmol/L、[Fe3+]＞8 mmol/L時，溶液中出現(xiàn)沉淀，故[Cu2+]max=10 mmol/L，[Fe2+]max=8 mmol/L。

圖1給出不同溶液濃度下KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的吸液倍率隨溶液濃度的變化。結(jié)果表明，溶液濃度顯著地影響其平衡吸水倍率；離子濃度小于3 mmol/L時，樹脂的吸液能力隨[Cu2+]和[Fe3+]增大迅速減小。離子濃度大于4 mmol/L時，樹脂的平衡吸水倍率達(dá)定值，且FeCl3、AlCl3溶液的平衡吸水倍率明顯大于CuCl2、ZnCl2溶液之值。這是因?yàn)?，對高價陽離子尤其是過渡金屬陽離子如[Cu2+]和[Fe3+]，它們能與樹脂形成難溶的絡(luò)合物。此時，陽離子濃度較低時，樹脂顆粒的表層被金屬離子與樹脂在表面上生成的交聯(lián)難溶物所覆蓋，阻止了溶液中的水進(jìn)一步滲入樹脂內(nèi)部而溶脹，因而宏觀上表現(xiàn)為溶液濃度增大，樹脂的吸水倍率顯著減少。陽離子濃度較高時，樹脂表面上的螯合基團(tuán)已基本被高價陽離子交聯(lián)所消耗，生成的交聯(lián)難溶物覆蓋在樹脂表面；同時，因金屬離子鹽溶液濃度較高，交聯(lián)消耗后的多余金屬離子濃度導(dǎo)致其滲透壓差迅速降低所起作用更明顯，兩者共同作用使KLPAAM樹脂表現(xiàn)出較低或極低的吸水倍率。

圖1 KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂吸水倍率與溶液中金屬離子濃度的關(guān)系(室溫，pH=5.5)Fig. 1 Relation between the balance absorbency of KLPAAM superabsorbent composite and concentrations of metal ion in solutions (at room temperature, pH = 5.5)

KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂在FeCl3、AlCl3、CuCl2、ZnCl2溶液中的平衡吸水倍率其順序?yàn)椋篊uCl2＜ZnCl2＜＜FeCl3＜AlCl3。因?yàn)楫?dāng) pH=5.5時CuCl2在溶液中主要以Cu2+形式存在，ZnCl2主要以Zn2+形式存在(此時，Cu2++、Zn2+的配體是水分子[10])；而FeCl3、AlCl3則主要以各種配合物形式存在(Fe3+主要以Fe(OH)2存在，而Al3+主要以Al(OH)2、Al(OH)2+存在[11])，溶液的離子強(qiáng)度較低時，陰離子基團(tuán)與樹脂網(wǎng)絡(luò)上的羧基陰離子產(chǎn)生相互排斥作用而使樹脂網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，從而使其平衡吸水倍率增加。同時，Al3+與樹脂形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)大于過渡金屬離子Cu2+的，而離子半徑 RCu2+＞ RZn2+，但金屬離子半徑越大，相應(yīng)的水合作用越弱，越容易與樹脂分子鏈上的陰離子基團(tuán)相互作用，所以KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂在測試溶液中的平衡吸水倍率順序?yàn)镃uCl2＜ZnCl2＜＜FeCl3＜AlCl3。

2.2 溶液pH值的影響

實(shí)驗(yàn)在室溫下2 mmol/L金屬離子溶液濃度中進(jìn)行。各金屬離子溶液pH取值是在無明顯金屬沉淀物時的最大pH值。溶液pH值對KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的吸水倍率的影響如圖2。結(jié)果表明， 溶液pH值顯著地影響KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率。pH＜2.5時，4種金屬離子溶液中KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的溶脹都很小；pH=3時，pH增加，F(xiàn)eCl3、ZnCl2溶液的平衡吸水倍率迅速增大；pH＞3.5～7.0時，F(xiàn)eCl3、ZnCl2溶液中平衡吸水倍率基本不變，但pH＞7時，ZnCl2溶液中平衡吸水倍率又一次增大；對AlCl3溶液pH＞4.25后，隨pH值增加，其平衡吸水倍率增大，到pH=5～6時，基本不變；CuCl2溶液中pH＞6后平衡吸水倍率隨pH值增加而迅速增大。這是因?yàn)椋谳^強(qiáng)酸性條件下，KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈上的COO-主要以COOH形式存在，導(dǎo)致KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈間的排斥力很小，故低pH值時KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率很低。隨溶液pH值增加，樹脂分子鏈上的COOH主要以COO-存在，凝膠網(wǎng)絡(luò)分子鏈間相互排斥，溶液外部水分子大量進(jìn)入凝膠網(wǎng)絡(luò)。同時由于溶液內(nèi)外離子濃度差產(chǎn)生滲透壓差和離子間氫鍵的存在，致使網(wǎng)絡(luò)不斷擴(kuò)張，使吸水倍率大大增加，而擴(kuò)張后網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮，兩者達(dá)平衡時吸液最終達(dá)到平衡。CuCl2溶液中pH＞6及ZnCl2溶液中pH＞7時KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂平衡吸水倍率再次增加，可能是pH較高時金屬離子與OH-或H2O配位形成了難溶絡(luò)合物沉淀，使溶液中實(shí)際金屬離子濃度降低所致。

圖2 KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂平衡吸水倍率與金屬離子溶液pH值的關(guān)系(室溫，2 mmol/L)Fig. 2 Relation between balance the absorbencies of KLPAAM superabsorbent composite and the pH values in metal ions solution (at room temperature, 2 mmol/L)

2.3 溶液溫度的影響

實(shí)驗(yàn)在pH=5.5、溶液濃度為2 mmol/L時進(jìn)行的。不同溶液溫度下KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率如圖3。從圖可得，溶液溫度對KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率影響較小。因高吸水性樹脂溶脹是被吸收介質(zhì)分子在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散過程，分子擴(kuò)散隨被吸溶液溫度升高而加快?！皶r溫等效”原理表明，溫度越高，聚合物分子鏈運(yùn)動越快，網(wǎng)絡(luò)舒展越快。同時，若水溫太高，網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張速率大大增加，致使水分子與高分子鏈之間的氫鍵作用減弱，降低了網(wǎng)絡(luò)的保水和蓄水能力[12，13]，所以平衡吸水倍率隨被吸溶液溫度升高而稍減小。

2.4 過渡金屬離子溶液中吸液時間的影響

圖3 KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂平衡吸水倍率與金屬離子溶液溫度的關(guān)系(pH=5.5，2 mmol/L)Fig. 3 Relation between the balance absorbencies of KLPAAM superabsorbent composite and the temperatures in metal ions solution (pH=5.5, 2 mmol/L)

圖4 不同金屬離子溶液中吸液時間對KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂吸水倍率的影響(室溫，pH=5.5，2mmol/L)Fig. 4 Effects of the absorbing time on the absorbencies of KLPAAM super-absorbent composite in different metal ions solution(at room temperature, pH=5.5, 2 mmol/L)

實(shí)驗(yàn)在室溫下pH=5.5、濃度為2 mmol/L的溶液中進(jìn)行。圖4給出4種金屬離子溶液中的吸液時間對KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂吸水倍率的影響。結(jié)果表明，ZnCl2、CuCl2溶液中，達(dá)平衡吸液的時間在30 min左右，隨后逐漸減??；而AlCl3、FeCl3溶液中大約在120 min吸水倍率達(dá)到最高，相對于ZnCl2、CuCl2溶液，吸液達(dá)平衡的時間延長。與相應(yīng)的KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂平衡吸水倍率大小相反，開始時AlCl3、FeCl3溶液中的吸液速率較小，而ZnCl2、CuCl2溶液中的吸液速率較大，可能是由于Cu2+、Zn2+、Fe3+和Al3+與KLPAAM復(fù)合高吸水樹脂網(wǎng)絡(luò)鏈上-SO3H、-COO-和-CONH2存在螯合作用，導(dǎo)致多價鹽溶液中KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂網(wǎng)絡(luò)塌陷，t/Q與t不呈線性關(guān)系。

3 結(jié) 論

(1) 金屬離子溶液濃度顯著地影響KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率。溶液濃度增大，樹脂的吸液能力迅速減小；在離子濃度大于4 mmol/L時，其平衡吸水倍率達(dá)恒定(此時CuCl2、ZnCl2溶液的平衡吸水倍率趨于零)，其順序?yàn)椋篊uCl2＜ZnCl2＜＜FeCl3＜AlCl3。

(2)溶液pH值顯著影響KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率，pH值對其吸液性能的影響隨金屬離子種類不同而不同。

(3)KLPAAM復(fù)合高吸水性樹脂的平衡吸水倍率均隨溶液溫度的升高而略有下降。

(4)ZnCl2、CuCl2溶液中，30 min左右吸水倍率達(dá)到最大值，隨后逐漸減?。欢鳤lCl3、FeCl3溶液中的吸水倍率開始時迅速增加，120 min左右達(dá)吸液平衡。

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[9] (a) 謝建軍, 何新建, 張繪營,等. 混合鹽溶液中KLPAAM復(fù)合高吸水樹脂吸液性能研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報, 2010,30(10):107-111; (b) 何新建, 謝建軍, 張繪營,等. KLPAAM復(fù)合高吸水樹脂吸液性能[J]. 化工新型材料, 2011, 39(7): 94-97.

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Absorbencies of KLPAAM composite super-absorbent resin in heavy metalion solutions

XIE Jian-jun1, ZENG Nian1, DING Chu1, YAO Qing-xin1, HE Xin-jian1, WU Yi-qiang1,2
(1. School of Materials Science and Engineering , Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004,Hunan,China；2. Hunan Provincial Engineering Research Center of Bamboo Industry,Changsha 410004,Hunan,China)

A self-made kaolin/sodium lignosulfonate graft acrylic acid/acrylamide super-absorbent composites (KLPAAM) was used to test the absorbencies in different heavy metal ion salt solutions. The equilibrium absorbencies of KLPAAM super-absorbent composite were obviously affected by the concentrations of the heavy metal ion solutions and their pH values. The absorption capacity of the resin decreased rapidly with increasing the concentrations of the heavy metal ion solutions and reached an equilibrium value at 4 mmol/L concentration of the heavy metal ion solution. The equilibrium absorbencies of KLPAAM super-absorbent composite in FeCl3and AlCl3solutions were far more than that in CuCl2and ZnCl2solutions(the late two were near to zero), and the sequence of the four solutions ranked as follows: CuCl2＜ZnCl2＜＜FeCl3＜AlCl3. The effects of the pH values of the heavy metal ion solutions on the absorbencies were different in different types of the heavy metal ion solutions. The equilibrium absorbencies decreased a few with an increase of the temperature. The of the absorbencies of ZnCl2and CuCl2solutions reached maximum values at about 30 minutes and then reduced gradually,while the absorbencies of AlCl3and FeCl3solutions were obviously increased within the initial 35 minutes and then reached an equilibrium value at 120 minutes or so.

super water absorbent; super-absorbent composites; lignin; acrylic acid；acrylamide; absorbency

S781；TQ028.14；O647.314

A

1673-923X(2012)01-0182-04

2011-11-20

國家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201104004)；中南林業(yè)科技大學(xué)木材科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)學(xué)科資助項(xiàng)目

謝建軍(1964—)， 男，湖南益陽人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事功能高分子材料、膠粘劑和聚合反應(yīng)工程研究；

E-mail: xiejianjun12@sina.com

吳義強(qiáng)(1967—)，男，河南固始人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事木材材性、木材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料研究；E-mail: wuyq0506@126.com

[本文編校：歐陽欽]